[發(fā)明專利]一種雙膦配體的合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410046432.6
• 申請日: 2014-02-10
• 公開（公告）號: CN103819512A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于國權(quán);王建榮;吉志揚;竇偉
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇長青農(nóng)化股份有限公司
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務(wù)所 32106
• 代理人: 江平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及農(nóng)用除草劑S-異丙基甲草胺的加氫催化劑雙膦配體的合成工藝技術(shù)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

1-【（1R）-1-【二（3，5-二甲基苯基）膦基】乙基】-2-（二苯基膦）-（2S）二茂鐵是合成農(nóng)用除草劑S-異丙基甲草胺的加氫催化劑雙膦配體。S-異丙基甲草胺為選擇性除草劑，通過阻礙蛋白質(zhì)的合成而抑制細胞的生長。通過植物的幼芽即單子葉植物的胚芽鞘、雙子葉植物的下胚軸吸收向上傳導(dǎo)，種子和根液吸收傳導(dǎo)，但吸收量較少，吵到速度慢。出苗后主要靠根吸收向上傳導(dǎo)，抑制幼芽和根的生長。敏感雜草在發(fā)芽后出土前或剛剛出土立即中毒死亡，表現(xiàn)為胚芽鞘緊包著生長點，稍變粗，胚根細而彎曲，無須根，生長點逐漸變褐色、黑色爛掉。如果土壤墑情好，雜草被殺死在幼芽期。如果土壤水分少，雜草出土后隨著降雨土壤濕度增加，雜草吸收異丙基甲草胺，禾本科草心葉扭曲、萎縮，其他葉皺縮后整株枯死。闊葉雜草葉皺縮變黃整株枯死。對農(nóng)作物無影響。?

目前國內(nèi)少量生產(chǎn)的廠家均在反應(yīng)結(jié)束后脫溶得到粘稠固體物，然后采用注層析的方法來得到雙磷配體，導(dǎo)致產(chǎn)能很小，且得到的產(chǎn)品含量只有94%左右，對S-異丙基甲草胺的加氫效果有影響。且收率較低，只有74%左右。此方法中注層析操作復(fù)雜，產(chǎn)能小，溶劑損耗大，導(dǎo)致成本很高。不利于推廣利用。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種1-【（1R）-1-【二（3，5-二甲基苯基）膦基】乙基】-2-（二苯基膦）-（2S）二茂鐵的合成方法，優(yōu)化后處理工藝，簡化操作步驟，又通過研發(fā)，采用混合溶劑重結(jié)晶的方法來替代注層析，使成本降低，產(chǎn)能增大，提高了產(chǎn)品的含量和收率。?

本發(fā)明技術(shù)方案是：在氮氣保護下，將氫化鋁鋰溶于乙醚中攪拌，降溫后向其中滴加二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的乙醚溶液，滴加結(jié)束后升溫回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，滴加鹽酸淬滅反應(yīng)，乙醚層經(jīng)過干燥加入（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂鐵基】乙胺的乙酸溶液中，然后脫除乙醚，升溫至70～80℃至反應(yīng)結(jié)束后，脫除乙酸，再加入乙醇和甲醇的混合溶劑，重結(jié)晶得1-【（1R）-1-【二（3，5-二甲基苯基）膦基】乙基】-2-（二苯基膦）-（2S）二茂鐵。?

本發(fā)明合成方法優(yōu)化了后處理工藝，簡化操作步驟，又通過研發(fā)，采用混合溶劑重結(jié)晶的方法來替代注層析，使成本降低，產(chǎn)能增大，提高了產(chǎn)品的含量和收率。使平均收率提高至84.7%。降低了能耗，減去了乙酸乙酯和石油醚等溶劑的使用，降低了生產(chǎn)成本，極大提高了產(chǎn)品的核心競爭力，且減輕了環(huán)保壓力。?

為了反應(yīng)徹底，無過量或無剩余，本發(fā)明所述（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂鐵基】乙胺和二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的投料摩爾比為1︰3～5。?

所述二（3，5-二甲基苯基）氧化磷和氫化鋁鋰的投料摩爾比為1︰1.5～2.5。?

所述（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂鐵基】乙胺和乙醇的投料摩爾比為1︰9000～13000。?

所述甲醇和乙醇的體積比為1︰0.5～1.5。?

所述二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的乙醚溶液由投料比為116～161g︰1500ml的二（3，5-二甲基苯基）氧化磷和乙醚組成。?

所述（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂鐵基】乙胺的乙酸溶液由投料比為50～65g︰750ml的（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂鐵基】乙胺和乙酸組成。?

為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高收率，二（3，5-二甲基苯基）氧化磷和氫化鋁鋰的反應(yīng)是在反應(yīng)體系的混度為-5～5℃的條件下進行。?

所述二（3，5-二甲基苯基）亞磷和（R）-N,N-二甲基-1-【（S）-2-（二苯基磷基）二茂鐵基】乙胺的反應(yīng)是在反應(yīng)體系的混度為70～80℃的條件下進行。該條件提高了反應(yīng)速率，如反應(yīng)溫度超過80℃，會影響產(chǎn)品的ee值。?

具體實施方式

實施例1?

制備二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的乙醚溶液：將23.1g(0.0842mol)?二（3，5-二甲基苯基）氧化磷和300ml乙醚混合，形成。