[發(fā)明專利]制備小晶粒Y型分子篩的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410045478.6
• 申請日: 2014-02-08
• 公開（公告）號: CN104828839B
• 公開（公告）日: 2017-08-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 樊宏飛;孫曉艷;王占宇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的制備方法，特別是一種小晶粒Y型分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

Y型分子篩是目前在重油裂化領(lǐng)域中能最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為1000nm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴(kuò)散阻力大，大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。與常規(guī)Y型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烴裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應(yīng)性能。同時，減小Y型分子篩晶粒尺寸還可以提高內(nèi)表面活性位利用率。一般來說，反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)孔孔道中的擴(kuò)散稱為晶內(nèi)擴(kuò)散。要使分子篩內(nèi)表面全部被用來進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，必須使晶內(nèi)擴(kuò)散速率大于內(nèi)孔催化轉(zhuǎn)化速率。縮短擴(kuò)散路徑是最好的方法。克服晶內(nèi)擴(kuò)散限制的一個有效途徑是減小分子篩晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時縮短了擴(kuò)散距離。EP0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，前者對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。因此小晶粒分子篩的制備技術(shù)越來越引起人們的重視。

目前，NaY 分子篩基本上是采用US 3639099 和US 3671191 中所提出的導(dǎo)向劑法。該方法首先是制備摩爾組成為(15-17)Na₂O∶Al₂O₃∶(14-16)SiO₂∶(285-357)H₂O 的導(dǎo)向劑，再將導(dǎo)向劑與水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁等原料按照摩爾比(3-6)Na₂O∶Al₂O₃∶(8-12)SiO₂∶(120-200)H₂O 的比例混合制備凝膠，然后將凝膠在100℃左右晶化。該方法合成的NaY分子篩骨架SiO₂/Al₂O₃通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常為500-800nm。

CN1081425A中提出的制備細(xì)晶粒Y型分子篩的方法是先將NaY的合成液80℃～180℃下預(yù)晶化l～10小時，冷至室溫后再加入導(dǎo)向劑，然后在80℃～100℃繼續(xù)晶化5～25小時，該工藝步驟較復(fù)雜且難以控制，制得的細(xì)晶粒Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性較差。

通過向合成體系中加入與水互溶的有機(jī)溶劑來減小分子篩的晶粒，比如USP3516786和USP4372931中采用加入分散介質(zhì)，甲醇、乙醇、二甲基亞礬及左右旋糖的方法，其合成產(chǎn)物的晶粒大小為10～100nm。該方法所合成的分子篩的硅鋁較低，僅能合成x型分子篩，而且有機(jī)溶劑在水熱晶化條件下容易揮發(fā)。

USP4587115和USP4778666中采用改善合成工藝，如高速攪拌、微波加熱的方法，其合成產(chǎn)物的晶粒大小約為500nm。該方法合成過程復(fù)雜，合成成本高，而且所得分子篩的硅鋁比低，水熱穩(wěn)定性有待提高。

CN1789125A提出一種高硅鋁比、小晶粒的NaY分子篩的制備方法，是將常規(guī)方法合成的凝膠在50～100℃下靜止晶化0～70h后，補(bǔ)加硅源，再在90～120℃下繼續(xù)晶化0.5～50h。該方法需要后補(bǔ)硅來提高硅鋁比，步驟復(fù)雜。

CN1785807A提供的一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法，預(yù)先在15～60℃下攪拌陳化 0.5～48小時制得晶化導(dǎo)向劑，然后將導(dǎo)向劑、水、硅源、鋁源制成反應(yīng)混合物，攪拌均勻后將反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步動態(tài)晶化，第二步靜態(tài)晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得相對結(jié)晶度大于80％的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。但水熱穩(wěn)定性不好，HY分子篩經(jīng)750℃水熱處理2小時后結(jié)晶保留度為較低。

CN92105661.3公開的小晶粒NaY分子篩的制備方法，其制備過程是：首先將不含導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠在80~180℃晶化1~10小時再投入導(dǎo)向劑，然后在90~ 100℃繼續(xù)晶化5~25小時，直到晶化完全。該方法制得的小晶粒NaY分子篩與常規(guī)法制得的NaY分子篩比較，具有相同的硅鋁比和結(jié)晶度，只是晶粒較小為0.1~0.5微米。因此，該方法所得的小晶粒NaY分子篩的硅鋁比仍然較低，一般為5以下，而且其結(jié)晶度也有待于進(jìn)一步提高。