[發明專利]丙二酸二甲酯制備方法

無效

• 申請號: 201410041825.8
• 申請日: 2014-01-28
• 公開（公告）號: CN103724196A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 丁永良;劉佳;游歡;程益;李靜;朱麗利
• 申請（專利權）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號: C07C69/38
• 分類號: C07C69/38;C07C67/22;C07C67/08;C07C255/19;C07C253/30
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 余明偉

技術領域

本發明涉及一種丙二酸酯的制備方法，具體涉及一種以氯乙酸和氰化鈉為原料，環保清潔的丙二酸二甲酯制備方法。

背景技術

丙二酸二甲酯廣泛應用于醫藥、農藥和染料等領域，是合成吡哌酸、瑞格列奈的重要原料。目前國內外生產方法較多，國外大多為催化羰基化法，即用氯代乙酯、一氧化碳和甲醇為原料，在催化劑作用下氣相羰基化，一步合成丙二酸二甲酯。采用的催化劑有RhCl₃（或CoCl₂，Pd?Cl₂）系列和Co₂（Co₈）系列，催化羰基法雖然收率較高，但是工藝復雜，反應條件苛刻，不適合產業化。國內主要用氰化酯化法生成丙二酸二甲酯，即以氯乙酸、氰化鈉和甲醇等為原料，經中和、氰化、酸化和酯化過程而得到丙二酸二甲酯。

常見的合成方法如下：

1、氰乙酸直接酯化法

2、氰乙酸水解成丙二酸再酯化

上述兩種方法存在的缺點是：合成氰乙酸的反應過程產生大量的無機鹽氯化鈉，氰乙酸與鹽的混合物濃縮后進行酯化反應，但是濃縮到后期氰乙酸易分解，并且由于反應混合物中有大量的氯化鈉，酯化時硫酸與氯化鈉反應，消耗大量的硫酸并產生大量酸性廢水。

3、除鹽清潔生產工藝

在酸化反應結束后得到氰乙酸與氯化鈉的混合溶液，蒸餾濃縮，加甲醇溶解氰乙酸，分離得氯化鈉固體和氰乙酸甲醇溶液，氰乙酸甲醇溶液中加濃硫酸直接酯化，分離得到丙二酸二甲酯。此方法的缺點與方法1類似，即濃縮蒸水后期因為有大量的無機鹽存在，攪拌和傳熱效果差，很容易因局部過熱導致氰乙酸大量分解。

發明內容

本發明的目的在于提供一種操作簡單、生產成本低、產品收率高、三廢量少的環保清潔的丙二酸二甲酯制備方法，向氰乙酸和氯化鈉的混合液中通入氯化氫氣體除鹽然后加入甲醇和硫酸進行酯化反應。

本發明的環保清潔的丙二酸二甲酯制備方法，包括以下步驟：

（1）氰化反應：氯乙酸鈉與氰化鈉進行氰化反應，生成氰乙酸鈉（水溶液）；

（2）酸化反應：往步驟（1）得到的氰乙酸鈉水溶液中加入稀鹽酸酸化，然后通入氯化氫氣體，生成氰乙酸和氯化鈉；或往步驟（1）得到的氰乙酸鈉水溶液中直接通入氯化氫氣體進行酸化得到氰乙酸和氯化鈉；

（3）除鹽：將步驟（2）得到的混合物進行固液分離，得到氰乙酸鹽酸溶液和氯化鈉固體；（4）濃縮：將步驟（3）得到氰乙酸鹽酸溶液減壓蒸餾得到氰乙酸和鹽酸；

（5）酯化反應：將步驟（4）得到的氰乙酸與甲醇在硫酸催化作用下進行酯化反應，生成丙二酸二甲酯。

作為本發明進一步的優選技術方案，步驟（2）中所述通入氯化氫氣體至其含量（質量百分數m/m）達到10-30%。

作為本發明進一步的優選技術方案，步驟（5）所述酯化反應中甲醇與氰乙酸的摩爾比為2.5-10：1。

作為本發明進一步的優選技術方案，步驟（5）所述酯化反應中硫酸與氰乙酸的摩爾比1-2：1。

作為本發明進一步的優選技術方案，步驟（5）所述酯化反應溫度為60-90℃，反應時間為2-8小時。

作為本發明進一步的優選技術方案，步驟（4）中蒸餾得到鹽酸的回收用于步驟（2）的酸化反應。

作為本發明進一步的優選技術方案，還包括后處理步驟（6）：向步驟（5）得到的反應液中加入有機溶劑和水，分相，有機相精餾回收溶劑并得到丙二酸二甲酯產品。

作為本發明進一步的優選技術方案，所述有機溶劑為不溶于水的脂類、鹵代烴類、芳烴類化合物；更進一步優選為甲苯。

作為本發明進一步的優選技術方案，步驟（3）固液分離得到的固體用30%的鹽酸洗滌兩次，洗液與濾液合并，得到氰乙酸鹽酸溶液；固體再進一步用氫氧化鈉溶液洗至中性，干燥，得到氯化鈉。

本發明的有益效果在于：本發明通過在氰乙酸反應液中通入氯化氫分離出氯化鈉，避免了傳統的蒸餾濃縮除鹽造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺點，同時除鹽后酯化反應可減少硫酸的用量和廢水產生量，因此本發明是一種環保清潔的丙二酸二甲酯生產工藝。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

實施例1：參照圖1，對本發明作進一步說明：