[發明專利]一種咔唑溴代化合物的可控制備方法

無效

• 申請號: 201410038801.7
• 申請日: 2014-01-27
• 公開（公告）號: CN103772269A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 葉尚輝;周舟;胡天慶;黃維
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C07D209/88
• 分類號: C07D209/88
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 汪旭東

技術領域

本發明屬于精細化工領域，尤其涉及到一種制備咔唑溴代化合物的可控制備方法。?

背景技術

材料科學的發展帶動了社會的進步，綜觀歷史，無不印證了這一點。人類社會從茹毛飲血的原始社會步入到石器時代、青銅器時代、鐵器時代、蒸汽機時代到當今的信息計算機時代，正是新材料的出現引起了歷史的巨大變革。伴隨著生活水平的提高，人們的需求亦不斷擴張，傳統的無機材料越來越不能滿足人們的需求，在此背景下，人們把目光轉向了有機材料。有機材料，亦稱有機功能材料，因其性能容易調控，可以從分子層次進行操作，從而實現“分子剪裁”的目的。相比于無機材料，有機功能材料還具有很多的優勢，如取材廣、品種豐富、成本低廉、工藝簡單，是極具潛力的發展方向。有機功能材料的開發，大大豐富和拓展了材料學科的內涵。世界各國對其研究和發展都表現了極大的關注，紛紛投入大量的人力、物力，使得有機功能材料及其器件取得了突破性的進展。?

有機功能材料在節能、環保、可持續性發展方面具有巨大的應用前景；在資源日益緊張的今天，發展有機功能材料尤其顯得意義重大，在有機太陽能電池、有機發光二極管、有機場效應晶體管、有機光電存儲器等納米器件已經有應用。下一個世紀，將是有機功能材料的時代。?

在有機功能材料里，一個很重要的分子構建單元是咔唑以及衍生物，無論是光伏材料，還是有機電致發光二極管顯示材料，都涉及到這個構建單元。以咔唑及其衍生物為核的星形分子、樹枝狀分子，比比皆是。咔唑及其衍生物有這么一個特點，其芳香環上有4個化學活性氫原子，可以作為分子構建的鍵和點。這4個氫原子可以在一定的化學條件下，與親核試劑或溴代試劑發生反應，形成新的衍生物或中間體。?

現有的技術中，大體上有兩種方法來進行溴化反應。一種是以液態的溴單質為溴化試劑，在室溫（25℃）或常溫下，以氯仿為溶劑，進行溴化反應，反應時間是4-12小時不等，溴化產率50%～60%左右。這種方法的一個弊端是，反應劇烈，產物不好控制，副產物多，有二溴代副產物、三溴代副產物，甚至多個溴代副產物，很難得到純的產物，后繼純化麻煩；并且，液態溴單質具有很強的揮發性和腐蝕性，對操作人員、反應器皿有很大的危險性。尤其是四溴取代咔唑，很難合成，很少有文獻報導其合成方法。最近，Yang等報導了四溴咔唑新的合?成方法，是利用液態溴單質為溴化試劑（咔唑與溴單質的用量比為1：10）、FeCl₃為催化劑（5%mol比）、氯仿為溶劑，于100℃反應24小時，反應結束后，利用硫酸氫鈉水溶液處理過量的溴，甲苯、乙醇混合溶劑重結晶提純，產率40%（Organic?Letters2012,14,4786-4789）。此方法的弊端顯而易見，由于采用大大過量的溴單質為原料，造成原料的大大浪費，同時也給后處理帶來麻煩，多余的溴要消化大量的碳酸氫鈉；另外，產率也很低；高溫，不利于低能耗；高溫反應，溴蒸氣的揮發速度加劇，腐蝕性、危害性加大。?

另外一個方法是采用N-溴代丁二酰亞胺為溴化試劑，在0℃-室溫下、非質子性溶劑，如二氯甲烷，進行溴化反應。例如，1992年，Smith等報道了使用硅膠負載N-溴代丁二酰亞胺進行溴化反應，（咔唑與NBS的用量為1：4），于18攝氏度下反應72小時，得到四溴代咔唑的產率僅為7%（Tetrahedron1992,48,7479-7488）。該方法的弊端顯而易見，產率低，反應時間長，副反應多，很難提純。?

但是，更溫和、更容易控制、分離的溴化方法還未見文獻報道。在本發明中，我們提出了一種新的溴化方法，該方法很容易調控取代反應進行的程度，可以實現接近100%的理論產率。?

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供一種以咔唑為起始原料通過溴化反應咔唑溴代化合物的可控制備方法，其技術方案如下：?

一種咔唑溴代化合物的可控制備方法，在氮氣氣氛中進行，步驟如下：?

步驟1：將咔唑溶解于N,N-二甲酰胺中，制備濃度為1.996mol/L的溶液A；將N-溴代丁二酰亞胺溶解在N,N-二甲酰胺中，制備濃度為1.1976mol/L溶液B，溶液B的N,N-二甲酰胺的用量與溶液A的N,N-二甲酰胺的用量比為20：3；?

步驟2：控制反應溫度為5℃，將溶液B緩慢滴加到溶液A中；?

步驟3：滴加完畢后，在室溫下反應10小時；?

步驟4：倒入蒸餾水，立即出現白色沉淀物，過濾白色沉淀物，水洗三次，在100℃烘干得到初產物；?

步驟5：用二氯甲烷重結晶提純步驟4中的初產物，得到1,3,6,8-四溴代咔唑化合物。?