[發明專利]一種合成炭載硫化鈀催化劑和硫代芳胺的方法

有效

• 申請號: 201410037605.8
• 申請日: 2014-01-26
• 公開（公告）號: CN103831118A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 李小年;徐偉;張群峰;江大好;許孝良;豐楓;馬磊;盧春山
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J27/045
• 分類號: B01J27/045;C07C315/04;C07C317/36;C07C319/20;C07C323/36
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

（一）技術領域

本發明涉及一種合成炭載硫化鈀催化劑的方法，還涉及一種液相合成炭載硫化鈀催化劑和硫代芳胺的的方法。

（二）背景技術

硫代芳胺類化合物是一類重要的有機化學品，廣泛地應用于合成醫藥、農藥、染料及環氧樹脂固化劑等。如，鄰氨基苯硫酚（精細化學品及中間體手冊，化學工業出版社，2004）和2-氨基二苯硫醚（CN102603584A）分別是抗心絞痛藥硫氮卓酮和抗精神病藥物半富馬酸喹硫平的中間體。又如，4-三氟甲硫基苯胺（CN101265524A）和4-丙硫基-鄰苯二胺（CN101270091A）分別是獸藥托曲珠利和抗球蟲藥阿苯達唑的中間體。再如，3,3’-二氨基二苯砜（CN101429143A）和4,4’-二氨基二苯砜（CN101018764A）則都是重要的環氧樹脂固化劑。目前，合成硫代芳胺類化合物主要有三種方法：（1）化學合成法。通過鹵代苯和硫化物的C-S鍵耦合制備得到硫代芳胺類化合物（CN102603584A,Org.Lett.,2010,12:2430-2433；J.Am.Chem.Soc.,2009,131:11049-11061）。此類方法合成產物的收率較低（40～90%），并且起始原料較貴或工藝復雜，生產成本較高。（2）化學還原法。此方法具有工藝簡單、對設備要求低，產物收率較高（80～99%）等優點；且硫代硝基苯類化合物作為原料，價格相對低廉。此類方法的公開專利有：硫化堿還原法（US4152522、US3661944、US4348335），聯二亞硫酸鹽還原法（US5084067），鋅（鐵）粉/氯化銨還原法（CN101250143A、US5451236、US5542952），鐵化合物存在下的水合肼還原法（US2005028324A1、CN1948280A）等。但是，此類合成方法生產的產品含金屬離子純度較低，還存在著廢水排放量大污染環境及生產過程中設備腐蝕嚴重等問題。（3）催化加氫還原法。美國專利US5872300公開了一種制備2-烷基硫-3-氯苯胺的方法。以雷尼鎳為催化劑，在20～120℃、0.2～10MPa條件下反應，產物收率為97.8～99%，并報道副產物的形成是由脫硫和脫鹵反應引起。此類方法具有廢氣廢液排放少、產品純度和收率高等優點。因此，催化加氫法制備硫代芳胺類化合物是一種理想的方法。但是，在硫代芳香硝基化合物液相加氫合成硫代芳胺類化合物的過程中，加氫催化劑容易遭受硫中毒而嚴重失活，存在催化劑使用量大、循環套用性能差等問題。中國專利CN101429143A公開了一種制備3,3′-二氨基二苯砜的方法，以Pd/C為催化劑，在25～120℃、1.8～8.5MPa條件下反應，產物收率為95%。為了防止催化劑中毒失活，在反應體系中加入了Mg₂CO₃、CaO、KOH或Na₂CO₃等作為助催化劑，但是給后續產物的分離和純化帶來困難。