[發(fā)明專(zhuān)利]一種聚丙烯酸酯/木質(zhì)素復(fù)合吸油材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410036201.7
• 申請(qǐng)日: 2014-01-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103772627A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬艷麗;王慧敏;方桂珍;李金苑;代俊秀;趙利利
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 東北林業(yè)大學(xué);馬艷麗;王慧敏
• 主分類(lèi)號(hào): C08F289/00
• 分類(lèi)號(hào): C08F289/00;C08H7/00;C09K3/32
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯/木質(zhì)素復(fù)合吸油材料的制備方法，屬于功能性高分子合成材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

環(huán)境保護(hù)研究領(lǐng)域中對(duì)于油輪漏油造成海面油品污染，需要快速、廉價(jià)、有效的吸油材料完成油品吸附、回收工作。高吸油樹(shù)脂因吸油種類(lèi)多、吸油量大、回收方便、保油能力強(qiáng)的特點(diǎn)廣泛用于環(huán)境保護(hù)。該樹(shù)脂主要分為2類(lèi)：一是丙烯酸烷基酯類(lèi)樹(shù)脂，另一類(lèi)是烯烴類(lèi)樹(shù)脂。烯烴類(lèi)樹(shù)脂是非極性樹(shù)脂，對(duì)非極性油品的吸油高，但合成該樹(shù)脂的原料一般由價(jià)格較高的α-長(zhǎng)鏈烯烴類(lèi)和長(zhǎng)鏈烷基苯乙烯類(lèi)單體合成，聚合能力較差，不易制備吸油性能優(yōu)良的高吸油樹(shù)脂。

高吸油樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是低三維網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體型聚合結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)高吸油樹(shù)脂通常選用丙烯酸烷基類(lèi)樹(shù)脂作為原料，但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)存在吸水、吸油性能互相具有互相干擾的現(xiàn)象，在處理油輪漏油造成海面油品污染的問(wèn)題中存在水與油競(jìng)爭(zhēng)吸附的問(wèn)題，本項(xiàng)目通過(guò)引入無(wú)定形疏水結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素與聚丙烯酸接枝共聚，目的是改變降低三維網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)程度，提高樹(shù)脂吸油效率，提高樹(shù)脂對(duì)油品的競(jìng)爭(zhēng)吸附速率。該制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。

木質(zhì)素的加入賦予聚丙烯酸接枝木質(zhì)素保水樹(shù)脂可生物降解的性能并降低聚丙烯酸樹(shù)脂的應(yīng)用成本。我國(guó)因木材資源缺乏，造紙工業(yè)原料約86%為農(nóng)作物秸稈和草類(lèi)，因而草類(lèi)造紙產(chǎn)生的木質(zhì)素是我國(guó)工業(yè)木質(zhì)素的主要成分。相對(duì)于天然木質(zhì)素，該木質(zhì)素苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元內(nèi)甲氧基和單元間的C-O-C、C-C鏈接數(shù)量增加，羥基含量降低，導(dǎo)致該木質(zhì)素化學(xué)改性困難。因此我國(guó)木質(zhì)素的工業(yè)化應(yīng)用很難直接借鑒國(guó)外木質(zhì)素利用技術(shù)。目前，我國(guó)每年只有約6%的工業(yè)木質(zhì)素（主要是木質(zhì)素磺酸鹽）得到了高值利用。超過(guò)90%的由制漿廢液中提取的木質(zhì)素只能作為廢棄物處理，濃縮后燒掉或直接排入江河，因此，開(kāi)拓木質(zhì)素在新技術(shù)、新材料、新能源中的應(yīng)用已引起廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，提供一種木質(zhì)素與丙烯酸烷基酯接枝共聚制備高吸油材料的方法，該方法以我國(guó)造紙工業(yè)在制漿過(guò)程中由堿法操作工藝產(chǎn)生的黑液中提取的工業(yè)木質(zhì)素為原料，以木質(zhì)素和丙烯酰氯制備木質(zhì)素丙烯酸酯A，將A、丙烯酸短鏈烷基酯和丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯單體均勻混合，加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑進(jìn)行共聚得到粗產(chǎn)物B，以2種及2種以上有機(jī)溶劑和水進(jìn)行洗滌B后，冰凍干燥制得聚丙烯酸酯/木質(zhì)素復(fù)合吸油材料C。由于該木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是甲氧基含量高，因此該木質(zhì)素是一種空間網(wǎng)狀疏水材料，本發(fā)明將木質(zhì)素丙烯酸酯與丙烯酸酯共聚達(dá)到解決避免聚丙烯酸酯復(fù)合材料吸水、吸油性能互相干擾。

本發(fā)明涉及的聚丙烯酸酯/木質(zhì)素復(fù)合吸油材料包括木質(zhì)素丙烯酸酯的合成、木質(zhì)素高吸油共聚和純化洗滌三個(gè)步驟，其特征在于：

(1)木質(zhì)素丙烯酸酯的合成：0℃條件下，將1wt%三乙胺滴入木質(zhì)素的溶劑/水混合溶液中，滴加丙烯酰氯（丙烯酰氯與木質(zhì)素中羥基的摩爾比為2:1），直到體系產(chǎn)生最大沉淀量結(jié)束反應(yīng)，以無(wú)水乙醇洗滌3次得到木質(zhì)素丙烯酸酯A；

(2)共聚反應(yīng)：以一定摩爾比例將A、丙烯酸短鏈烷基酯和丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯單體均勻混合，以去離子水配成0.25%～3.0%（W/V）的溶液加入100mL的三口瓶中（中間接回流冷凝器），加入2wt%-6wt％引發(fā)劑、交聯(lián)劑并攪拌均勻后通3min氮?dú)猓缓笤?0℃下聚合，聚合反應(yīng)完成后傾去溶液，得到固體物質(zhì)為木質(zhì)素高吸油產(chǎn)物B；

(3)純化洗滌：將B依次用丙酮、乙醇和大量去離子水洗滌3次，然后中真空冰凍干燥制得聚丙烯酸酯/木質(zhì)素復(fù)合吸油材料C。

上述木質(zhì)素可以是造紙工業(yè)廢液中提取的木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或由秸稈、麥草中分離制備的精制純化的木質(zhì)素。

上述有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、乙醇、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、二氧六環(huán)中的一種及一種以上的有機(jī)混合溶劑。

上述丙烯酸短鏈烷基酯是側(cè)鏈長(zhǎng)度在甲基和十二烷基之間的聚合單體，可以是甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種及一種以上的混合物。上述丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯可以是丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯。

上述聚合引發(fā)劑可以是聚合引發(fā)劑為半衰期在0.1～10h范圍內(nèi)的引發(fā)劑，加入聚合引發(fā)劑時(shí)，聚合單體的初始溫度在-10～0℃，并且加入聚合引發(fā)劑要在緩慢攪拌的條件下進(jìn)行，引發(fā)劑加入時(shí)間控制在0.5～2h之間。聚合引發(fā)劑可以過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的一種及一種以上的混合物。