[發明專利]高摻雜寬帶激發稀土上轉換熒光納米材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201410035489.6
• 申請日: 2014-01-24
• 公開（公告）號: CN103788952A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 劉曉敏;孔祥貴;張友林;涂浪平;常鈺磊
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所
• 主分類號: C09K11/85
• 分類號: C09K11/85;C09K11/02
• 代理公司: 長春菁華專利商標代理事務所 22210
• 代理人: 王丹陽

技術領域

本發明涉及一種高摻雜寬帶激發稀土上轉換熒光納米材料及其制備方法，屬于發光材料技術領域。

背景技術

上轉換發光材料，尤其是稀土摻雜的上轉換發光材料，由于具有將非相干的兩個或多個光子轉換成一個高能量光子的特殊能力，近年來被應用于太陽能電池及生物醫學中。在太陽能電池中，效率最高的以間接帶單晶硅為基礎的太陽能電池在近紅外區域幾乎無吸收，采用有機染料分子進行表面修飾的上轉換納米材料可以將吸收帶從920nm-1μm擴展到800nm-1μm以下，即將太陽能電池吸收較少的太陽光近紅外部分通過上轉換材料轉換成可見光，被電池吸收，從而達到對太陽光譜的充分利用。在生物醫學方面，利用納米上轉換材料受紅外光激發的優勢，它可以在較深的生物組織內被激發而產生所需要的可見光，通過靶向定位，可以在體內特定的局部位置誘導化學/物理反應，如引起局部化學鍵斷裂和局域治療等，而不影響周圍組織和細胞，同時其上轉換產生的多重可見光譜使光學成像引導和實時監控的局域化學/物理反應成為可能。

但是上轉換發光材料由于摻雜數量少、吸收界面窄導致其發光效率低，進而使其在生物探針和太陽能電池等領域的應用受到了一定限制。現有技術中，增強上轉換納米粒子發光的方法主要有三種：一種是采用同質核殼結構有效避免表面缺陷和有機配體的高頻振動對上轉換效率的影響；第二種是改變合成方法以提高納米粒子的結晶性；第三種是利用金屬粒子與稀土離子相互作用以增強上轉換發光，但上述三種方法對增強上轉換發光材料的發光效率作用不顯著。

加拿大的JohnA.Capobianco教授研究組公開了一種有效增強敏化離子吸收的方法(Adv.Funct.Mater.2009,19,2924–2929)，該方法是采用活性殼層(即摻有Yb³⁺離子的殼層)包覆增強敏化劑傳遞能量的方式顯著增強了上轉換發光，盡管如此，在150W/cm²的近紅外光激發下，效率最高的NaYF₄體系只有百分之幾的量子效率，在納米尺寸下最高只有千分之幾。這樣的激發密度，雖然相對于相干光上轉換需要的激發功率密度(106-109W/cm²)要有效很多，但應用在生物探針和太陽能電池等領域，仍然有至少一個量級的差距。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中上轉換熒光材料發光中心的摻雜數量少、吸收界面窄、發光效率低的問題，提供一種高摻雜寬帶激發稀土上轉換熒光納米材料及其制備方法。

本發明的高摻雜寬帶激發稀土上轉換熒光納米材料以NaYF₄為基質，摻雜稀土敏化離子，高摻雜稀土發光中心離子，具有納米晶微觀形態，納米粒子為同質核殼結構，在納米粒子表面復合有有機天線分子，所述有機天線分子的寬帶吸收范圍在紅外區750nm-1100nm之間，并且覆蓋980nm。

進一步的，所述稀土敏化離子為Yb³⁺。

進一步的，所述稀土敏化離子的摻雜量為10%-40%。

進一步的，所述稀土發光中心離子為Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺。

進一步的，所述稀土發光中心離子的摻雜量為2%-5%。

進一步的，所述有機天線分子為Pt-TPTNP、Pt-Ar₄TNP(OMe)₈或Pt-Ar₄TAP。

進一步的，所述納米粒子與有機天線分子的摩爾比為1:(12.5-100)。

進一步的，所述納米粒子的表面以聚合物包覆的方式復合有機天線分子。

上述高摻雜寬帶激發稀土上轉換熒光納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備以NaYF₄為基質，摻雜稀土敏化離子，高摻雜稀土發光中心離子的具有同質核殼結構的納米粒子；

(2)將步驟(1)得到的具有同質核殼結構的納米粒子經表面改性與有機天線分子復合，得到高摻雜寬帶激發稀土上轉換熒光納米材料。

進一步的，所述具有同質核殼結構的納米粒子經表面改性與有機天線分子復合采用的方法是：將具有同質核殼結構的納米粒子溶于有機溶劑中，得到納米粒子的溶液，再將納米粒子的溶液加入聚合物與有機天線分子的混合物中，得到混合體系，將混合體系在24-80℃攪拌反應12-36h，得到高摻雜寬帶激發稀土上轉換熒光納米材料。

本發明的有益效果：