[發明專利]一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410034901.2
• 申請日: 2014-01-24
• 公開（公告）號: CN103788264A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 王帥;王晴;鐘宏;鄧蘭青;周純潔;劉廣義;曹占芳
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C08F20/06
• 分類號: C08F20/06;C08F12/08;C08F8/32;C07C259/06
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物及其制備方法，屬于聚合物制備領域。

背景技術

羥肟酸類化合物因其與金屬離子形成獨特的配位結構和優異的配位性能而被廣泛應用于金屬氧化礦的浮選、溶劑萃取、化學分析、醫藥及污水治理等領域。羥肟酸樹脂也被應用于鐵、銅、稀土等金屬離子的分離、富集等領域。

目前，羥肟酸聚合物的合成大多是以聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、淀粉以及它們的共聚物等為骨架進行聚合物改性的方法制備得到。專利CN1872885A公開了一種制備聚合物量的含異羥肟酸基團的水溶性聚合物的方法，該法將聚合物量的水溶性丙烯酸聚合物粉體分散在極性有機溶劑中，分別與烷基化試劑和羥胺溶液進行非均相的酯化反應和異羥肟酸化反應，生成聚合物量的含羥肟酸基團的水溶性聚合物。王碧等研究了聚丙烯酰胺在堿性條件下與羥胺反應制備出含有羥肟酸側基聚合物捕收劑，該捕收劑與鉛離子的螯合力強（王碧,許桂麗,胡星琪.化學研究與應用.2008,20(5):561-564）。Kumar等研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸樹脂對海水中La、Ce、Pr等稀土元素的吸附富集，富集因子可達100以上，且不受Na(I)、Mg(II)的干擾（Kumar?S?A,Pandey?S?P,Shenoy?N?S,et?al.Desalination,2011,281:49-54）。Lee等以丙烯酸乙酯為單體，二乙烯苯為交聯劑，三甲基戊烷為致孔劑，采用懸浮聚合的方法制備了聚丙烯酸乙酯交聯二乙烯苯球體，再將該樹脂與鹽酸羥胺在堿性條件下反應制得羥肟酸樹脂（T.S.Lee,D.W.Jeon,J.K.Kim,et?al.Fibers?and?Polymers.2001,2(1):13～17.）。由于聚合物的羥肟化反應效率受聚合物骨架的限制，反應效率較低。專利CN103304713A公開了一種聚N-己基羥肟酸丙烯酰胺聚合物的制備方法，以聚丙烯酸聚合物和6-氨基己基羥肟酸為原料，在100～160℃的溫度下反應1～4小時合成得到聚N-己基羥肟酸丙烯酰胺聚合物。該方法利用聚丙烯酸聚合物的羧基和6-氨基己基羥肟酸的氨基進行取代反應實現高聚物的接枝，明顯提高了反應效率，但該法的反應溫度仍較高，羥肟酸高溫下易發生重排反應，進行分解。

發明內容

本發明的目的是在于提供一種高接枝率的酰氨基羥肟酸聚合物，該聚合物對溶液中的鐵、銅、鈷、鎳、鑭、鈰、釔、鐠、釹等具有良好的配位性能，可以用作絮凝劑，或金屬離子沉淀劑，或離子交換樹脂。

本發明的另一個目的是在于提供一種過程簡單、反應條件溫和、收率高的制備所述酰氨基羥肟酸聚合物的方法。

本發明的一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物，該接枝酰氨基羥肟酸聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯與具有式I結構的N-乙酰氨基烴基羥肟酸經過取代反應制備得到，具有式II結構單元：

其中，

n為3～5，R為或基團；

N-乙酰氨基烴基羥肟酸在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯上的接枝率不低于97%。

所述的聚丙烯酸包括分子量為200～6×10⁶的線性聚丙烯酸或交聯度為2%～12%的交聯聚丙烯酸樹脂，所述的氯甲基化聚苯乙烯交聯度為2%～12%。

所述的N-乙酰氨基烴基羥肟酸由以下方法制備得到：將C₄～C₆的內酰胺和乙酰氯以摩爾比1:1.0～1.5加入到反應釜中，在0～50℃進行攪拌，進行N-酰胺化反應，同時，將所述內酰胺1.0～3.0倍摩爾量的弱堿性化合物緩慢加入到所述反應釜中，中和N-酰胺化反應生成的酸；N-酰胺化反應完成后，向所述反應釜中加入所述內酰胺1～1.2倍摩爾量的羥胺和所述內酰胺1～3倍摩爾量的弱堿性化合物，進行開環反應，開環反應完成后，向反應釜中加入酸調節至pH值為酸性，即得。

所述的N-?；磻獌炦x的反應溫度為15～40℃；最優選為25～35℃。

所述的N-酰基化反應時間為1～4h。

所述的開環反應時間為1～4h。

所述的弱堿性化合物為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、氧化鈣、叔丁基醇鈉或叔丁基醇鉀。

所述弱堿性化合物緩慢加入的過程是將弱堿性化合物等分成若干份，將所得若干份堿分批次加入反應液中。

所述的N-酰基化反應采用的溶劑為二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃，所述的溶劑用量為內酰胺質量的2～5倍。

所述的開環反應還加入水和/或甲醇作為溶劑。

所述的調節pH值為酸性，優選為調節pH值為4～6。