[發(fā)明專利]氧化石墨烯化學(xué)修飾無機(jī)填料的方法、所得產(chǎn)品及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410034778.4
• 申請(qǐng)日: 2014-01-24
• 公開（公告）號(hào): CN103788413A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳娟;金鑫;趙丹;葛曷一;王翠翠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 濟(jì)南大學(xué)
• 主分類號(hào): C08K9/06
• 分類號(hào): C08K9/06;C08K9/02;C08K7/14;C08K7/28;C09C1/28;C09C3/12;C09C3/06;C09C3/04;C08L63/00
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專利商標(biāo)事務(wù)所 37218
• 代理人: 李桂存

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種對(duì)無機(jī)填料表面進(jìn)行處理的方法，具體涉及一種采用氧化石墨烯對(duì)玻璃纖維和空心玻璃微珠進(jìn)行化學(xué)修飾的方法，以及該方法所得的產(chǎn)品及使用修飾后的無機(jī)填料制備界面性能優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料的方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

無機(jī)填料填充聚合物復(fù)合材料是一類重要的復(fù)合材料，在航空航天、汽車工業(yè)及體育等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。影響無機(jī)填料填充聚合物復(fù)合材料性能的因素很多，其中界面粘結(jié)效果是最重要的因素之一。界面是增強(qiáng)相和基體相之間連接的紐帶，也是應(yīng)力及其它信息傳遞的橋梁。因此在無機(jī)填料填充聚合物復(fù)合材料的研究領(lǐng)域中，改進(jìn)界面相容性一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

玻璃纖維、空心玻璃微珠是兩種常用的聚合物基復(fù)合材料的填充材料。玻璃纖維增強(qiáng)聚合物俗稱玻璃鋼，具有重要的應(yīng)用價(jià)值，然而玻璃纖維與聚合物親和性較差，復(fù)合時(shí)難以形成有效的界面粘結(jié)，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致玻璃纖維與基體聚合物的界面粘結(jié)性較差，影響了復(fù)合材料的性能。對(duì)玻璃纖維的表面進(jìn)行改性處理是解決這一問題的有效方法。空心玻璃微珠具有質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，用其填充聚合物可以有效降低材料的密度。這類輕質(zhì)耐壓的材料已經(jīng)成為發(fā)展現(xiàn)代深潛技術(shù)的重要組成部分。但是，這類復(fù)合材料也存在著空心玻璃微珠與聚合物的相容性較差的缺陷。因此，必須對(duì)玻璃微珠表面進(jìn)行改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強(qiáng)其與聚合物的相容性和在聚合物中的分散性，以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度及綜合性能。

目前，用以改善無機(jī)填料與聚合物基體界面相容性的經(jīng)典方法包括：偶聯(lián)劑處理改性、原位聚合、等離子體處理后聚合改性、原位接枝高分子等。偶聯(lián)劑處理改性簡(jiǎn)單易行，對(duì)于不同基體采用不同結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑，但是效果一般。其它改性方法工藝較為復(fù)雜，常受到設(shè)備、反應(yīng)條件等的約束，且后處理困難，不易于實(shí)施。

石墨烯是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料，近年來倍受關(guān)注。它是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度。石墨烯具有極大的比表面積(2630m²/g)，極其堅(jiān)硬，具有很好的韌性。氧化石墨烯（GO）是化學(xué)法制備石墨烯的中間產(chǎn)物，其主要力學(xué)性能與石墨烯幾乎沒有區(qū)別，而且其表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基等大量的親水性活性官能團(tuán)，具有水溶性。同時(shí)，活性官能團(tuán)的存在使其具有一定的化學(xué)活性，可以利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)GO進(jìn)行功能化或者將GO修飾于其它材料的表面。專利ZL?201110132533.1提供了一種氧化石墨烯或石墨烯與改性無機(jī)粒子自組裝形成的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料，方法為：將偶聯(lián)劑處理的無機(jī)粒子分散在水中，然后加入石墨烯分散液，攪拌即得核殼型的雜化材料，該雜化材料以無機(jī)粒子為核，石墨烯在其表面形成一層膜殼。該方法雖然改善了無機(jī)填料與聚合物的界面粘結(jié)性，但該方法是采用靜電吸附的方法將氧化石墨烯吸附到無機(jī)填料表面，靜電吸附力強(qiáng)度有限，在外力作用下吸附層容易受到破壞，無機(jī)填料與聚合物復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度提高有限。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨烯化學(xué)修飾無機(jī)填料的方法，該方法采用化學(xué)鍵將石墨烯修飾到無機(jī)填料表面，增加了無機(jī)填料與聚合物的親和性，提高了無機(jī)填料/聚合物復(fù)合材料的界面粘結(jié)性和機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明的另一目的是提供采用上述方法所得的產(chǎn)品。

本發(fā)明的另一目的是提供采用上述方法所得的產(chǎn)品與聚合物制備復(fù)合材料的方法。

迄今還未見有利用氧化石墨烯化學(xué)修飾法改性無機(jī)填料以增強(qiáng)其與聚合物基體界面粘結(jié)的文獻(xiàn)報(bào)道。利用GO對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行修飾可以實(shí)現(xiàn)材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在制備無機(jī)填料/聚合物復(fù)合材料時(shí)，使GO填充于無機(jī)填料與基體材料的界面，形成一個(gè)韌性界面層，實(shí)現(xiàn)改善界面粘結(jié)的目的。因?yàn)镚O與無機(jī)填料是化學(xué)鍵結(jié)合，強(qiáng)度大，機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，不易破壞。

本發(fā)明通過GO所帶的羧基與改性無機(jī)填料表面的氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)GO對(duì)無機(jī)填料表面的化學(xué)修飾，制得雜化材料，可有效改善填料與基體樹脂的親和力，增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的界面性能和機(jī)械強(qiáng)度。另外，由于GO的保護(hù)，可以避免由于聚合物基體與空心玻璃微珠的熱膨脹系數(shù)不同而造成的空心微珠在固化過程中的破碎。本發(fā)明操作工藝流程簡(jiǎn)單，制備出的GO/無機(jī)填料填充的復(fù)合材料性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景。

具體技術(shù)方案如下：

一種氧化石墨烯化學(xué)修飾無機(jī)填料的方法，其特征是包括以下步驟：

（1）將無機(jī)填料放入濃硫酸和雙氧水的混合液中，在90℃下浸泡30min，進(jìn)行表面羥基化處理，浸泡后水洗，干燥；