[發(fā)明專利]一種中孔結(jié)構的Keggin型雜多酸-氧化硅催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410034406.1
• 申請日: 2014-01-24
• 公開（公告）號: CN103752341A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設計）人: 鄭修成;張曉麗;陳雅;陳茜;關新新
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;B01J31/18;B01J35/10
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 楊妙琴

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技術領域

本發(fā)明屬于催化技術領域，特別涉及一種中孔結(jié)構的Keggin型雜多酸-氧化硅催化劑及其制備方法。

背景技術

作為新型催化材料，雜多酸有較強的酸性，且相對穩(wěn)定、無毒和易處理，不產(chǎn)生硫化、氯化和硝化等副反應，已在煉油、化工領域中顯示出廣闊的應用前景。然而，雜多酸比表面積小（＜10m²/g），用作固體催化劑需要將其負載化以增大其比表面積，使活化組分得到充分利用。但現(xiàn)有的氧化硅負載雜多酸催化劑的制備方法多存在產(chǎn)率低、工藝復雜、環(huán)境不友好、催化效率低等缺陷，而且負載型催化劑中活性組分雜多酸在反應體系中易溶脫，重復使用性差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種中孔結(jié)構的Keggin型雜多酸-氧化硅催化劑及其制備方法，可以解決目前負載型催化劑中活性組分雜多酸在反應體系中易溶脫，重復使用性差的問題。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種中孔結(jié)構的Keggin型雜多酸-氧化硅催化劑，所述催化劑平均孔徑為4.50-5.55nm，比表面積為728-971m²/g，以重量百分比計雜多酸的含量為1-35%。

雜多酸的含量優(yōu)選為5-30%。

所述Keggin型雜多酸選自磷鎢雜多酸或硅鎢雜多酸。

中孔結(jié)構為SBA-15六方相。

本發(fā)明進一步提供了一種所述中孔結(jié)構的Keggin型雜多酸-氧化硅催化劑的制備方法，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物為結(jié)構導向劑、于酸性體系里在采用非水熱晶化法制備介孔分子篩SBA-15過程中加入Keggin型雜多酸，原位得到中孔結(jié)構的Keggin型雜多酸-氧化硅催化劑。

較為具體的，將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（P123）溶于鹽酸溶液，然后加入Keggin型雜多酸的水溶液，并滴加正硅酸乙酯，反應液恒溫攪拌12-36h后，升溫至85-95℃保持恒溫，于常壓下靜置，之后固液分離，濾餅干燥、研磨后焙燒獲得所述催化劑。

反應液中各物質(zhì)的質(zhì)量比為：正硅酸乙酯?:?聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物?:?Keggin型雜多酸?:?鹽酸?:?去離子水?=?1?:?(1.45-1.62)?:?(0.05-0.82)?:?(6.50-10.50)?:?(45.00-65.00)。

于35-43℃下將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于鹽酸溶液，攪拌1-6h。

升溫至85-95℃保持恒溫，于常壓下靜置12-48h。

固液分離的濾餅（一般為白色）干燥、研磨后于380-420℃條件下焙燒4-10h獲得所述催化劑。

具體的，制備方法步驟如下：

1）加熱將P123溶于鹽酸溶液中，得P123透明溶液；加熱溫度為35-43℃，攪拌1-6h，優(yōu)選在40℃下攪拌4h。按照1g?P123溶于60-80mL優(yōu)選70mL鹽酸溶液計，鹽酸溶液為鹽酸和水體積比為1?:?6的溶液；

2）將Keggin型雜多酸溶于去離子水中，得雜多酸水溶液，水溶液的濃度優(yōu)選為0.0065-0.0529g/mL；

3）將雜多酸水溶液加于P123溶液中；

4）取正硅酸乙酯（TEOS），緩慢（逐滴）滴于3）所得溶液中，滴加體積為3.7-5.3mL優(yōu)選4.6mL；

5）恒溫反應12-36h優(yōu)選24h，然后升溫至常壓晶化溫度靜置、抽濾、去離子水洗滌、室溫下干燥、焙燒，得到中孔結(jié)構的Keggin型雜多酸-氧化硅催化劑；焙燒于380-420℃條件下進行4-10h，優(yōu)選于400℃條件下進行5h。

本發(fā)明涉及一種中孔結(jié)構的Keggin型雜多酸-氧化硅催化劑，主要解決常規(guī)浸漬技術中雜多酸易溶脫、影響所制催化劑性能的問題。在其制備上，本發(fā)明采用常壓下直接原位合成雜多酸-氧化硅復合催化劑材料，使得雜多酸活性組分錨定于介孔分子篩SBA-15的骨架內(nèi)而不易流失，反應條件溫和，制備簡單，在催化反應過程中通過簡單過濾即可回收，并可多次循環(huán)使用，并易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明所提供的催化劑負載的雜多酸不易溶脫，具有活性高、選擇性好、易于分離回收、可重復使用的特點，且易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，可作為較大分子量反應底物的酯化和氧化反應體系催化劑。

附圖說明