[發明專利]一種陽離子交換樹脂固載離子液體催化合成雙酚F的方法

有效

• 申請號: 201410033044.4
• 申請日: 2014-01-21
• 公開（公告）號: CN103896742A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 劉躍進;肖丹;李勇飛;吳志民;王慶;聶真
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07C39/16
• 分類號: C07C39/16;C07C37/20;B01J31/10
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技術領域

本發明涉及一種催化合成雙酚F的方法。?

背景技術

雙酚F，化學名為二羥基二苯基甲烷，有2，2′、2，4′、4，4′-三種同分異構體，是一種重要的化工中間體。由于其化學結構特點，適合于制備低粘度環氧樹脂，其成品在耐熱性、耐濕性、絕緣性、加工性及注塑澆鑄等性能方面均優于雙酚A環氧樹脂，尤其是其便于注塑澆鑄流動、可以少加甚至不加稀釋劑的特點，特別適合于大型風電葉片環氧樹脂的加工成型，也大大減少了環境污染，改善了加工環境。?

專利JP58177928、JP08268943、JP08268943、JP08198790報道了以無機酸、有機酸為催化劑合成雙酚F的方法。無機酸催化收率高，但對設備腐蝕性嚴重、副反應多；有機酸催化反應條件溫和，對設備的腐蝕性較輕，但副反應多、酚醛比高、產率低。專利JP11269113和專利CN101987812A分別報道了沸石分子篩、介孔分子篩催化合成雙酚F的方法，此類方法產物分離和催化劑回收比較容易，但酚醛比和反應溫度較高，反應難于控制，原料消耗較大。?

專利CN102584541A報道了一種用咪唑類離子液體催化合成雙酚F的方法，該方法具有不使用其它溶劑、縮短反應時間、無揮發、可回收重復使用等優點，是一種新型高效綠色環保的雙酚F制備方法，離子液體催化合成雙酚F收率較高，但存在4，4′-雙酚F含量少，離子液體成本、用量和反應溫度都偏高，離子液體的分離回收也還存在一定損失。?

為了達到既高效利用離子液體綠色環保的催化活性，又解決離子液體分離回收和用量偏大問題的目的，本發明提出一種陽離子交換樹脂固載離子液體催化合成雙酚F的新方法。該方法具有離子交換樹脂磺酸基團與離子液體咪唑環活性碳原子雙功能復合高效催化合成雙酚F、載體廉價易得、離子液體用量少、?催化劑便于分離回收、綠色環保等優點，便于工業應用。?

發明內容

本發明目的在于提供一種陽離子交換樹脂固載離子液體催化合成雙酚F的新方法。?

本發明的技術方案是：?

1、將苯酚和陽離子交換樹脂固載酸性離子液體催化劑加入反應器，充分攪拌混合均勻狀態下緩慢滴加甲醛溶液，所加催化劑與甲醛的質量比為1～6∶1，苯酚與甲醛的摩爾比為4～20∶1，反應溫度為40～90℃，氮氣保護，反應1～5h，反應結束后冷卻至室溫，抽濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾回收苯酚，冷卻后即得雙酚F產品。?

2、所述的陽離子交換樹脂固載酸性離子液體，具有離子液體咪唑環活性碳原子與離子交換樹脂磺酸基團的復合催化活性，其結構式如下：?

式中強酸性陽離子交換樹脂是指帶有強酸性磺酸基(-SO₃H)的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂)，酸性離子液體是指1-(3-三甲氧基硅基)丙基-3-甲基咪唑或者1-(2羥基)乙基-3-甲基咪唑離子液體，酸性離子液體中X-為硫酸氫根、硝酸根、磷酸二氫根、碳酸氫根、醋酸根、硼酸根、草酸根和六氟磷酸根離子中的一種。?

3、所述的陽離子交換樹脂固載酸性離子液體的制備方法為：?

(1)載體前處理?

將強酸性陽離子交換樹脂用飽和氯化鈉溶液浸泡12～24h，去離子水洗凈后用質量濃度為3～5％的NaOH溶液浸泡4～8h，洗至中性，再用4～6％HCl浸泡4～8h，去離子水沖洗，抽濾，40～50℃干燥，得氫型強酸性陽離子交換樹脂載體。?

(2)N-側鏈含-Si(MeO)₃、-OH的兩種咪唑類離子液體的制備?

用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷對咪唑環N-側鏈進行修飾：將等摩爾量的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和1-甲基咪唑在N₂保護下，60～110℃回流24～60h，冷卻、洗滌、干燥，得N-側鏈含-Si(MeO)₃的1-(3-三甲氧基硅基)丙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體；?

用2-氯乙醇對咪唑環N-側鏈進行修飾：將等摩爾量的2-氯乙醇和1-甲基咪唑在N₂保護下，60～110℃回流24～60h，冷卻、洗滌、干燥，得N-側鏈含-OH的1-(2-羥基)乙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體。?

(3)離子液體的固載?

將強酸性陽離子交換樹脂與適量甲苯充分混合后，分別加入與載體質量比為0.2～1.2∶1的上述兩種離子液體，在35～50℃下攪拌反應48～60h，抽濾、洗滌、干燥，得到以兩種不同化學鍵鍵合的催化劑前驅體。?

(4)催化劑的酸化?