[發明專利]表面增強拉曼光譜測量多種多氯聯苯的方法

有效

• 申請號: 201410028223.9
• 申請日: 2014-04-10
• 公開（公告）號: CN103837519B
• 公開（公告）日: 2016-11-16
• 發明（設計）人: 黃青;魯逸林
• 申請（專利權）人: 中國科學院合肥物質科學研究院
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65
• 代理公司: 合肥市浩智運專利代理事務所(普通合伙) 34124
• 代理人: 王林

技術領域

本發明涉及一種表面增強拉曼光譜測量多種多氯聯苯的方法，屬于光譜檢測分析環境污染物的技術領域。

背景技術

多氯聯苯（PCB：Polychlorinated?biphenyls）是一種環境中不易分解的有機物，大多數有毒，并會在生物體中富集，從而引起環境污染，對動物和人類的生存造成危害。對于監測和定量分析PCB，傳統方法包括氣相色譜，液相色譜，液質聯用等方法等。光譜的方法也受到人們的重視，比如有磷光及熒光方法進行PCB檢測。但以上的方法中，色譜及質譜的方法樣品制備過程復雜，需要對操作人員進行專業培訓；熒光的方法靈敏，但熒光光譜一般不具備特異性的指紋特征，需要其它輔助手段。

表面增強拉曼散射技術是一種近年來發展很快的無損、痕量測量技術，它是在具有納米級粗糙度的貴金屬顆?；蛉苣z表面，在激光的照射下，吸附分子的拉曼散射信號大幅度增強的現象。與傳統的拉曼光譜方法相比，靈敏度一般可以提高6-7個量級，甚至可以達到單分子測量水平。表面增強拉曼光譜技術不僅具有高靈敏，而且可以提供待測物的“指紋信息”，并且是一種無損檢測手段，非常適合對各種化學分子進行無損、痕量檢測。

由于多氯聯苯等物質大部分難溶于水，在金屬表面吸附性不強。為了增強PCB與金屬表面的相互作用，人們多在材料的表面修飾一層環糊精分子。由于環糊精的外緣親水，內腔疏水，因而它能夠提供一個疏水的結合部位，可以提高PCB在金屬表面的吸附，實現對PCB的檢測。在以往的設計中，人們首先合成好納米材料，再將環糊精分子修飾上巰基，通過巰基把環糊精分子固定在金屬的表面。這樣處理的過程比較復雜，為了得到高純度的巰基修飾的環糊精分子，需要經過分離純化的步驟，費時且大大提高了使用成本。本發明目的就是應用表面拉曼光譜方法，通過設計一種合成步驟簡便、能有效結合PCB、同時又能產生強的SERS效應的納米材料或基底，并利用SERS光譜中“指紋信息”，從而對不同的PCB進行定量化的檢測。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種表面增強拉曼光譜測量多種多氯聯苯的方法。

本發明是通過以下技術方案來實現的。

一種表面增強拉曼光譜測量多種多氯聯苯的方法，包括步驟：

將環糊精修飾的銀、金包裹二氧化硅納米顆粒通過偶聯劑固定在石英片上制成SERS基底，將上述SERS基底浸泡在含有多氯聯苯PCB的溶液中，足量時間后取出，進行拉曼光譜測量。

進一步地，上述環糊精修飾的銀、金包裹二氧化硅納米顆粒是以金包裹二氧化硅核殼結構納米顆粒為核，以硝酸銀為銀源，以環糊精為還原劑，在金包裹二氧化硅納米顆粒表面通過一步過程直接包裹上薄銀層并修飾上環糊精。

金包裹二氧化硅納米顆粒簡記為SiO₂@Au，述環糊精修飾的銀、金包裹二氧化硅納米顆粒簡記為SiO₂@Au@Ag@CD。

進一步地，上述金包裹二氧化硅核殼結構納米顆粒是由1-3nm的金種子和80-120nm的APTES修飾的二氧化硅納米粒子連接獲得的。

進一步地，金包裹二氧化硅核殼結構納米顆粒的制備方法為：

將APTES修飾的二氧化硅溶液加入到未稀釋的金種子溶液中，加入適量氯化鈉溶液促進金種子在二氧化硅表面的固定，過夜處理后，離心，純水洗滌去除未連接的金種子；

將碳酸鉀加入到超純水中攪拌，加入適量的氯金酸溶液，待反應液的顏色逐漸從淡黃色轉變成無色透明，封口冷藏備用；

取冷藏的氯金酸溶液等恢復到室溫后，加入金種子修飾的二氧化硅粒子的水溶液，添加還原劑甲醛，溫和攪拌，待反應溶液從淡紫紅色轉變為深綠色后，通過離心分離終止反應，離心洗滌多次后分散在超純水中4℃保存。

進一步地，上述金種子溶液的制備方法為：

在超純水中加入氫氧化鈉，緊接著加入THPC，攪拌均勻后，加入氯金酸溶液，混合液的顏色立即從無色轉變成深棕色，繼續攪拌獲得。

進一步地，上述3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的二氧化硅納米粒子的制備方法為：

將氨水溶液純酒精溶液混合，加入TEOS溶液，混合溶液低速攪拌，經多次酒精和純水交替清洗直至二氧化硅溶解在酒精中，取二氧化硅酒精溶液加入適量APTES，在常溫條件下低速攪拌過夜，得到的混合液78℃水浴2h，不斷添加酒精溶液維持反應體積恒定，APTES修飾的二氧化硅納米粒子用酒精洗滌超聲分散多次直至溶解在純酒精中。