[發明專利]一種合成氣與醋酸乙酯反應聯產乙醇和甲醇的方法

在審

• 申請號: 201410027196.3
• 申請日: 2014-01-21
• 公開（公告）號: CN103739443A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 孫帆;高振明;蔡清白;張新平;唐勇;粟小理;張春雷
• 申請（專利權）人: 上海華誼(集團)公司
• 主分類號: C07C31/04
• 分類號: C07C31/04;C07C29/151;C07C31/08;C07C29/149
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司 31114
• 代理人: 費開逵

技術領域

本發明涉及一種合成氣與醋酸乙酯反應聯產乙醇和甲醇的方法。?

背景技術

甲醇用途廣泛，是基礎的有機化工原料和優質燃料。主要應用于精細化工，塑料等領域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多種有機產品，也是農藥、醫藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。甲醇和氨反應可以制造一甲胺。?

乙醇是基礎工業原料之一，廣泛應用于食品、化工、軍工、醫藥等領域：（1）消毒劑；（2）飲料和食物；（3）基本化工原料，可制取乙醛，乙醚，乙酸乙酯，乙胺等化工原料，也是制取染料，涂料，洗滌劑等產品的原料；（4）稀釋劑，有機溶劑，涂料溶劑等；（5）乙醇還是一種無污染的高辛烷值的汽油添加劑，作為汽車燃料，乙醇可以調入汽油。?

甲醇可從煤制取，特別是可利用劣質高硫煤和焦爐氣回收制取。也可自生物質（如林木、有機垃圾等）提取。甲醇生產是我國化工行業中的成熟產業，生產工藝簡單，投資和生產成本都較低。?

目前工業上乙醇的生產工藝主要采用淀粉糖質發酵法與乙烯水合法這兩種方法。其中淀粉糖質發酵法制乙醇占全球乙醇產量98%以上。?

（1）淀粉糖質發酵法：發酵法制乙醇的原料可以是含淀粉的農產品，如谷類、薯類或野生植物果實等；也可用制糖廠的廢糖蜜；或者用含纖維素的木屑、植物莖稈等。這些物質經一定的預處理后，經水解（用廢蜜糖作原料不經過這一步）、發酵，即可制得乙醇。生產1t酒精,約需消耗3～4t糧食。發酵液中的質量分數約為6%～10%，并含有其他一些有機雜質，經精餾可得95%的工業乙醇。?

（2）乙烯水合法：乙烯與水在固體酸催化劑作用下反應生成乙醇。反應壓力在7.0MPa左右,反應溫度為280～290℃時,空速選擇在2000h-1，轉化率4%～5%,選擇性95%～97%。反應生成的乙醇溶液經分離，精制后得?到95%的工業乙醇，再經過脫水步驟可得到無水乙醇。?

同時，還存在合成氣基的合成乙醇技術：?

①合成氣直接制備乙醇:合成氣直接制備乙醇的工藝路線較長，產品為多種醇的混合物，需要進一步提純，并且該路線還沒有真正成熟的催化劑；?

②合成氣生物發酵法制備乙醇：合成氣生物發酵法制備乙醇，由于物料發酵需要一定的停留時間，因此在連續大規模生產上會有一定困難。?

③乙酰基化學品（醋酸，醋酸酯等）加氫制備乙醇：合成氣經乙酰基化合物制備乙醇路線由于合成氣制備乙酰基化合物已經是成熟的工藝，乙酰基化合物加氫制備乙醇可行性較大。?

由醋酸合成乙醇的技術公開報道有兩種方法：(1)醋酸直接加氫合成乙醇方法；(2)醋酸先酯化再加氫的方法。?

醋酸直接加氫工藝的優點是可省去酯化步驟，工藝流程短。但存在以下幾方面的缺點：(1)加氫催化劑昂貴；(2)醋酸轉化率低，設備材質要求高；(3)產品分離能耗高。?

為了解決以上問題，許多研究者致力于醋酸先酯化再加氫的方法制乙醇的工藝研究。?

中國專利CN102557931A公開了一種醋酸間接加氫法單產或聯產乙醇和醋酸乙酯的工藝，首先將醋酸與乙醇置于酯化塔中，在酸催化劑的作用下進行反應精餾，得到醋酸乙酯和水，上述混合物經塔頂餾出，冷凝后進分水器、精餾脫輕塔以及精餾脫重塔，以脫除雜質，最后得到合格的醋酸乙酯產物，該產物部分作為產品出售，部分作為氫解反應生產乙醇的原料導入氫解塔中進行催化氫解，高選擇地得到乙醇。醋酸乙酯氫解得到的乙醇可部分或全部作為酯化反應的原料，與醋酸在酯化塔中反應。該工藝在酯化工段只有一個回收塔用來處理低酯和水，而且醋酸乙酯直接去進行加氫反應，沒有進行原料預熱，在分離無水乙醇時沒有給出具體的分離流程和分離條件。?

中國專利CN102718627A提供了一種乙酸乙酯加氫制乙醇的工藝方法，采用列管式加氫反應器，反應在裝載有催化劑的列管管程中進行，乙酸乙酯溶液在列管式加氫反應器的殼程作為冷媒使用，反應進行時，反應所放出的熱量迅速傳給殼程的乙酸乙酯溶液，通過控制乙酸乙酯溶液的加?入量和定壓排放壓力，從而保證列管式加氫反應器內熱量實現自平衡，反應列管內溫度基本恒定，整個反應列管處于等溫冷媒之內。?

中國專利CN102766021A公開了一種乙酸乙酯加氫連續生產乙醇的生產系統，采用汽化器和熱交換器組合的方式，能夠有效利用反應生成的熱反應氣熱量，但是未涉及產物粗乙醇如何進行精制。?