[發(fā)明專利]一種有機(jī)氟硅聚合物的制備方法及其應(yīng)用于石質(zhì)文物的表面防護(hù)

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410027052.8
• 申請(qǐng)日: 2014-01-21
• 公開（公告）號(hào): CN103788286A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱鳳仙;李鵬玲;榮新山;楊冬亞;徐吉成
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F220/14
• 分類號(hào): C08F220/14;C08F220/18;C08F220/22;C08F230/08;C08F2/26;C08F2/30;C09D133/12;C09D133/08
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 談敏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氟硅聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及有機(jī)氟硅聚合物的制備，尤其涉及一種有機(jī)氟硅聚合物的制備方法及其應(yīng)用于石質(zhì)文物的表面防護(hù)。

背景技術(shù)

石質(zhì)文物如石雕、石刻、紀(jì)念碑等是我國文化遺產(chǎn)的重要組成部分，承載著大量珍貴的歷史信息，具有較高的科學(xué)價(jià)值。但是大多石質(zhì)文物暴露在自然環(huán)境中，常年經(jīng)受著風(fēng)霜雨雪、光照、溫差等環(huán)境因素的不斷侵蝕，尤其現(xiàn)代工業(yè)污染和酸雨，石質(zhì)文物風(fēng)化腐蝕日益加劇。然而石質(zhì)文物是不可再生的資源，所以迫切需要對(duì)石質(zhì)文物的表面進(jìn)行必要的保護(hù)處理。

用于石質(zhì)文物的保護(hù)加固材料必須與文物本身具有相近的物理性能，即封護(hù)材料要與文物具有較好的相容性，此外，封護(hù)材料還必須具有較好的耐候性，如耐水性、耐酸堿性、抗凍融性、耐溫濕度變化等。石質(zhì)文物的修復(fù)研究一直是一個(gè)重要的課題，其中最常用的方法是在石質(zhì)文物表面采用各種封護(hù)材料進(jìn)行處理來防止進(jìn)一步的風(fēng)化腐蝕。

目前主要的研究成果為：

（1）仿生無機(jī)材料在石質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用，材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2006,24(6):948-950.報(bào)道了利用仿生技術(shù)可以制備出一些與天然生物礦物形貌極其相似的無機(jī)材料，并可以在石質(zhì)文物表面形成一層無機(jī)材料薄膜。該薄膜具有優(yōu)越的耐候性、與基底石材相容性好、合成條件(常溫常壓)的溫和性以及對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種很有潛力的新型石質(zhì)文物保護(hù)材料。但是，利用仿生技術(shù)模擬生長是一門新的技術(shù)，許多理論和機(jī)理還不大清楚，此類保護(hù)膜用于文物保護(hù)國內(nèi)外也只有少量報(bào)道,尚未應(yīng)用于實(shí)際；

（2）高性能硅丙材料結(jié)構(gòu)表征及在石質(zhì)文物保護(hù)中性能研究，合成材料老化與應(yīng)用,2010(002):6-11.報(bào)道了文物保護(hù)用硅丙材料,使其既具有有機(jī)硅樹脂耐高溫、耐光、透氣等性能,又具有丙烯酸酯類樹脂的柔韌性、高附著性等性能，并通過失重率及傅立葉變換紅外光譜跟蹤評(píng)定其耐光、耐候、耐凍融等老化性能。但是過程中使用了大量二甲苯、乙酸乙酯、丙酮等有機(jī)溶劑，對(duì)人體和環(huán)境造成巨大的危害；

（3）硅丙乳液共聚涂料對(duì)石質(zhì)文物保護(hù)的應(yīng)用研究，上海涂料,2006,44(11):12-16.報(bào)道了用預(yù)聚合半連續(xù)滴加法制備了有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，并用作石質(zhì)文物的封護(hù)材料，并對(duì)石材試樣作模擬試臉,分析測(cè)試了接觸角、附著力、透氣性和耐老化等性能指標(biāo)，結(jié)果表明有機(jī)硅改性丙烯酸醋乳液對(duì)石質(zhì)文物的封護(hù)保護(hù)具有良好的效果，但是并未對(duì)耐酸堿性、抗紫外線、以及抗凍融性等這些封護(hù)材料所必須的性能進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明公開了一種有機(jī)氟硅聚合物的制備方法及其應(yīng)用于石質(zhì)文物的表面防護(hù)。

本發(fā)明所用的改性正硅酸乙酯溶膠由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）改性制得，其制備步驟為：將正硅酸乙酯（TEOS）、水和無水乙醇，以質(zhì)量比為3:4:4的比例攪拌混合均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為4，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h；加入TEOS質(zhì)量的12%的KH-570，繼續(xù)反應(yīng)2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶膠。

本發(fā)明所述的一種有機(jī)氟硅聚合物的制備方法，步驟包括：

A、將一定質(zhì)量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）加入到盛有復(fù)合乳化劑的容器中40～60℃預(yù)乳化0.5～1.5h得到單體預(yù)乳化液，優(yōu)選45℃預(yù)乳化1h；

B、在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的容器中，加入復(fù)合乳化劑，然后加入改性正硅酸乙酯溶膠45～60℃預(yù)乳化0.5～1.5h，優(yōu)選50℃預(yù)乳化1h；

上述步驟中所述復(fù)合乳化劑由辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和十二烷基磺酸鈉（SDS）按質(zhì)量比為2：1的比例混合而成；

C、將步驟A中得到的單體預(yù)乳化液質(zhì)量的加入到步驟B的溶液中，加入緩沖溶液磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）和引發(fā)劑過硫酸鉀溶液質(zhì)量的升溫到70～85℃，優(yōu)選加入單體預(yù)乳化液質(zhì)量的升溫至75℃；

D、恒溫反應(yīng)，待出現(xiàn)藍(lán)色熒光后，同時(shí)滴加步驟A中剩余的單體預(yù)乳化液和過硫酸鉀溶液質(zhì)量的控制滴加時(shí)間為1～2h，滴加完畢后反應(yīng)1h，優(yōu)選滴加時(shí)間為1.5h；

E:同時(shí)滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）和過硫酸鉀溶液質(zhì)量的然后升溫至80℃繼續(xù)反應(yīng)4～7h，優(yōu)選6h；

F、停止加熱,待反應(yīng)體系溫度降至30～40℃,用氨水調(diào)節(jié)pH為7～8,最后用60目篩過濾即可得到有機(jī)氟硅聚合物復(fù)合乳液，優(yōu)選降溫至35℃，氨水調(diào)節(jié)pH為7。

本發(fā)明所公開的制備步驟中各反應(yīng)物質(zhì)的用量分別為：