[發明專利]一種以三嵌段含氟共聚物改性膠衣樹脂表面疏水性的方法

有效

• 申請號: 201410026615.1
• 申請日: 2014-01-21
• 公開（公告）號: CN103772631A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 張震乾;吉祥;王佩;何劍虹;龔仁博
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F212/08;C08F220/14;C08F230/08;C08L53/00;C08L67/00;C08K5/14;C08K5/098
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于高分子聚合領域，尤其涉及利用三嵌段含氟共聚物改性膠衣樹脂表面疏水性的制備方法。

背景技術

膠衣樹脂是為改善玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂基玻璃鋼制品的外觀質量和保護結構層的材質不受外界環境介質侵蝕而研制開發的，故膠衣樹脂的主要作用是對玻璃鋼制品的表面裝飾和對結構層的保護。目前國內生產的膠衣樹脂按基體樹脂的類型可分為鄰苯型、鄰苯—新戊二醇型、間苯型、間苯—新戊二醇型和乙烯基酯型等；按功能和用途又可分為制品膠衣、模具膠衣、阻燃膠衣、船用膠衣、高彈性膠衣、食品級膠衣等。膠衣樹脂在品種和性能上的不斷提升，使膠衣樹脂的應用領域不斷擴大，目前在衛生潔具、交通運輸業、建筑業、娛樂業等許多行業都有廣泛應用。

含氟共聚物良好的表面性能，主要來自含氟基團在表面的富集和在表面形成的有序結構。含氟聚合物中由于C—F鍵的鍵能較大，比較穩定，F原子不但與C原子結合牢固，而且在碳鏈骨架外層排列十分緊密，有效地防止了C原子和C鏈的暴露，故含氟聚合物表現出卓越的化學穩定性、耐腐蝕、抗氧化等特性。利用原子轉移自由基聚合（ATRP）合成三嵌段含氟共聚物，在共聚物中引入C-F鍵和Si(OCH₃)₃基團，一方面利用C-F鍵來改善材料的表面性能，另一方面利用Si(OCH₃)₃基團與膠衣樹脂里面的二氧化硅反應來改善二氧化硅表面，進一步提高材料的表面性能。

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發明內容

本發明的目的是提供一種以原子轉移自由基聚合（ATRP）的方法合成三嵌段含氟共聚物為改性劑改性膠衣樹脂表面疏水性的方法。

一種以三嵌段含氟共聚物改性膠衣樹脂表面疏水性的方法，按照下述步驟進行：

（1）三嵌段含氟共聚物的制備：

(a)含氟大分子引發劑的合成：聚合在500?mL三口燒瓶中進行，烤瓶換氣三次除去反應裝置中的氧氣和水分，然后在N₂保護下依次加入計量的催化劑CuBr、含氟單體、溶劑甲苯、配位劑五甲基二乙基三胺(PMDETA)、引發劑2-溴丙酸乙酯，攪拌升溫至70℃，在恒溫油浴中反應6?h。反應結束后用四氫呋喃稀釋，經過中性氧化鋁過柱分離銅鹽，濾液經旋轉蒸發除去大部分溶劑，用無水乙醇沉淀，經四氫呋喃和無水乙醇溶解、沉淀數次純化后，聚合物經40℃真空干燥至恒重。

?(b)?二嵌段含氟大分子引發劑的合成：先烤瓶換氣三次后，在N₂保護下將含氟大分子引發劑加入250?mL三口燒瓶中，隨后在較低溫度下再烤瓶三次，加入CuBr，然后換氣兩次，加入溶劑甲苯。在40℃以下待含氟大分子引發劑完全溶解后，最后加入苯乙烯單體，用注射器依次加入配位劑PMDETA，在80℃恒溫油浴反應24?h。其中含氟大分子引發劑/催化劑/配位劑/單體的重量比為l～3：l～3：2～5：10～80。獲得的產物為二嵌段含氟大分子引發劑。反應結束后加入四氫呋喃稀釋后過中性氧化鋁柱除去銅鹽。所得濾液經旋蒸除去大部分溶劑，用乙醇沉淀，用四氫呋喃和乙醇溶解、沉淀數次純化后，并在40℃真空下干燥，獲得兩嵌段含氟大分子引發劑。

(c)?三嵌段含氟共聚物的合成：先烤瓶換氣三次后，在N₂保護下將二嵌段含氟大分子引發劑加入100mL三口燒瓶中，隨后在較低溫度下烤瓶三次，加入CuBr，然后換氣兩次，用注射器依次加入配位劑PMDETA，加入溶劑三氟甲苯。在40℃以下待二嵌段含氟大分子引發劑完全溶解后，最后加入硅烷偶聯劑，在110℃恒溫油浴反應10?h。二嵌段含氟大分子引發劑/催化劑/配位劑/單體的重量比為1～3：1～3：2～5：10～80，反應結束后加入四氫呋喃稀釋后過中性氧化鋁柱除去銅鹽。所得濾液經旋蒸除去大部分溶劑，用乙醇沉淀，用四氫呋喃和乙醇溶解、沉淀數次純化后，并在40℃真空下干燥，獲得三嵌段含氟共聚物。

?（2）改性膠衣樹脂的制備

在膠衣樹脂中加入總量（質量百分比）1%～15%的三嵌段含氟共聚物，在適當的溫度下慢速攪拌混合，使其充分混合，最終制備得到改性膠衣樹脂。取一定量的改性膠衣樹脂，加入占膠衣樹脂用量（質量百分比）1%～2%的固化劑和（質量百分比）0.5%～1%的促進劑，攪拌混合均勻后室溫固化。