[發明專利]一種氟硼吡咯光敏劑及其合成方法

無效

• 申請號: 201410025195.5
• 申請日: 2014-01-20
• 公開（公告）號: CN103804402A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 吳文婷;耿穎;吳明鉑;鄭經堂;王瑞琴;戰力英;張金強
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;B01J31/02;C07D213/133
• 代理公司: 北京冠和權律師事務所 11399
• 代理人: 李建華

技術領域

本發明涉及一種新型氟硼吡咯光敏劑及其合成方法，以及該氟硼吡咯光敏劑在光催化1,4-二氫吡啶芳構化中的應用。?

背景技術

氟硼吡咯化合物（BODIPY，通常叫作氟化硼二吡咯、二氟化硼絡合二吡咯甲川）是由兩個吡咯環中間夾雜一個硼氮六元雜環形成的共軛平面結構化合物，其中與硼原子相連的兩個氟原子位于核心平面的兩側。氟硼吡咯化合物具有多個活性位，可通過官能團的引入有效調控其光化學光物理性能。氟硼吡咯及其衍生物因其高的熒光量子產率、穩定的光譜性質、較高的光穩定性、可見光區有廣泛的強吸收等，在有機功能材料、生物熒光分析、光催化等領域均具有潛在的應用價值，是目前研究的熱點之一。?

在氟硼吡咯化合物的β位引入鹵素原子（碘，I）能有效改善它的單沖及三重態光物理光化學性質。在氧氣和可見光照條件下，由單重態轉化成活化的三重態，活化的三重態與周圍的氧氣發生能量和電子交換，將氧氣轉化為具有強氧化活性的超氧負離子。目前光敏劑多使用過渡金屬配合物，價格昂貴，成本較高。?

以氟硼吡咯化合物為原料，通過引入碘（Ι）官能團，供電子、吸電子基團，獲得有效的熒光猝滅效果，提高其三重態性質，促進光誘導電子轉移過程，可以獲得光催化性能優異的氟硼吡咯類光敏劑。氟硼吡咯類光敏劑不含貴金屬，原料價格低廉，制備方法簡?易，能大大降低生產成本。本發明的重要目的就是合成一種生產成本低的新型氟硼吡咯光敏劑。?

發明內容

為克服上述技術缺陷，本發明的目的是提供一種新型氟硼吡咯光敏劑的合成方法，并首次將該新型氟硼吡咯光敏劑應用在光催化1,4-二氫吡啶芳構化。?

本發明涉及一種光誘導電子轉移過程可控的新型氟硼吡咯光敏劑及其制備方法，具體采用如下技術方案。?

一種氟硼吡咯光敏劑，其通式如下式所示：?

R=-CN、-N(CH₂CH₃)₂、-NO₂

本發明通過化合物中R位取代基（吸電子、供電子）的不同以及4-二乙胺基苯烯基數量的不同實現光誘導電子轉移過程的調控。氟硼吡咯化合物母體通過Knoevenagel反應微波法，與苯甲醛、對氰基苯甲醛、4-二乙胺基苯甲醛、對硝基苯甲醛合成得到氟硼吡咯類光敏劑。?

由于鹵素原子的引入能提高氟硼吡咯化合物母體的三重態性能，并且供電子和吸電子基團能促進光誘導電子轉移過程的進行，因此，該氟硼吡咯類化合物可作為光催化劑，并以超氧負離子機理?進行光催化反應。鑒于此，氟硼吡咯類光敏劑的吸供電子基團的種類、數量及共軛程度會影響其催化作用。?

上述氟硼吡咯類光敏劑的制備方法如下：?

1.氟化硼二吡咯的合成?

將0.02mol苯甲酰氯溶解于300ml二氯甲烷中，在氮氣保護下加入2,4-二甲基吡咯0.02mol，室溫下攪拌過夜，在冰浴中將20ml三乙胺和20ml三氟化硼·乙醚（三氟化硼乙醚絡合物）注射進混合液中，攪拌過夜，在減壓下蒸去溶劑得粗產物，粗產物溶于二氯甲烷，用飽和碳酸鈉和水洗滌，萃取有機相，用無水硫酸鈉減壓下干燥，用柱色譜提純，得到氟化硼二吡咯；?

2.β位碘代氟化硼二吡咯的合成?

步驟1所得產物氟化硼二吡咯1mmol與N-碘代丁二酰亞胺4mmol混合溶解于80ml二氯甲烷中，室溫下攪拌過夜，減壓蒸去溶劑，粗產物用柱色譜提純，得到β位碘代氟化硼二吡咯；?

3.目標氟硼吡咯光敏劑的合成：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位衍生物的合成?

將β位碘代氟化硼二吡咯0.09mmol與苯甲醛類化合物0.36mmol，如對氰基苯甲醛、對硝基苯甲醛或4-二乙胺基苯甲醛，溶解于5ml?N’N-二甲基甲酰胺（DMF）中，冰醋酸、哌啶快速滴加進反應液中，150℃氬氣氣氛下微波反應15min，產物經水洗滌除去溶劑，抽濾，濾餅溶解于二氯甲烷中，減壓蒸去溶劑，粗產物用柱色譜提純，得到氟硼吡咯光敏劑。?

此方法操作簡易，且反應時間較短。?

其中上述氟化硼二吡咯的合成步驟中，在氮氣保護下，2,4-二甲基吡咯需迅速加入到含有苯甲酰氯的二氯甲烷溶液中。三乙胺和三?氟化硼·乙醚需在冰浴中注射進反應體系。飽和碳酸鈉水溶液加入后，需在室溫下攪拌過夜，以使過量的三氟化硼·乙醚、苯甲酰氯去除干凈。?

β位碘代氟化硼二吡咯的合成步驟中，N-碘代丁二酰亞胺應加入過量，適當延長反應時間，以得到較高的產率。?