[發明專利]一種用于選擇性加氫反應的蛋殼型催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201410025066.6
• 申請日: 2014-01-20
• 公開（公告）號: CN103769094A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 周生虎;于洪波
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;B01J23/63;B01J23/89;B01J35/10;C07C69/40;C07C67/303;C07C45/62;C07C47/228;C07C47/21
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 劉誠午

技術領域

本發明涉及催化劑及其制備領域，尤其涉及一種用于α，β-不飽和羰基化合物中C=C鍵選擇性加氫反應的蛋殼型催化劑、制備方法及其應用。

背景技術

α，β-不飽和羰基化合物(醛、酮、羧酸及其衍生物)是重要的化工原料及中間體，其C=C鍵加氫制得的飽和碳基化合物也是生產醫藥、激素、香料、食品添加劑、農業化學產品等的重要物質。例如順丁烯二酸二甲酯（DMM）中C=C雙鍵加氫的產物丁二酸二甲酯，用于香料、光穩定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫藥中間體的合成等。肉桂醛中C=C雙鍵的加氫產物氫化苯丙醛具有強烈的香脂香氣和風信子花香，可用于調配風信子、丁香和玫瑰等香型，并可作為艾滋病毒的蛋白酶抑制劑。檸檬醛中兩個C=C雙鍵均加氫的產物四氫香茅醛能加強古龍水的柑橘香，是重要的香料。然而，α，β-不飽和羰基化合物進行選擇性還原時，即：僅還原α，β-不飽和碳基化合物中碳碳雙鍵或碳氧雙鍵，另一官能團則不受影響，這在有機合成中是一個極富挑戰的課題。從熱力學角度看，C=C鍵的鍵能為615kJ·mol-1，C=O鍵的鍵能為715kJ·mol^-1，因而C=C雙鍵比C=O雙鍵更容易加氫。但在α，β-不飽和羰基化合物中的C=C和C=O雙鍵形成共軛體系，使C=O雙鍵也很容易被還原，發生C=C與C=O雙鍵的競爭加氫反應，得到產物往往是α，β-不飽和羰基化合物中C=C或C=O雙鍵以及二者都被加氫飽和的多種物質的混合物。

近年來，α，β-不飽和羰基化合物中的C=C或C=O雙鍵的選擇性催化加氫引起學術界和工業界的廣泛興趣，而高選擇性催化劑的研制是實現此類反應工業化的關鍵。目前國內外專利公開的用于α，β-不飽和羰基化合物中C=C鍵選擇性加氫催化劑種類眾多。

公開號為CN101905160A的中國專利文獻公開了一種合成丁二酸二甲酯的催化劑和合成方法，該催化劑由活性組分銅、氧化鋅和氧化鋁組成，以順丁烯二酸二甲酯為原料，在上述催化劑的催化作用下，通過加氫反應制得丁二酸二甲酯。該方法雖然具有較高的轉化率，但是在低壓下，催化劑的選擇性較差，副反應多；并且該催化劑的制備過程較為復雜，需要精確控制溶液的pH值和溫度；此外，沉淀法制備Cu/ZnO/Al₂O₃的過程中會產生大量的工業廢水，污染環境。

美國專利US5872276A中公開了一種順丁烯二酸二甲酯(DMM)在Ni/Zr/Al合金催化劑的作用下進行液相加氫制備丁二酸二甲酯的合成方法，該方法所使用的催化劑中含鋯14.9％，使用絕熱固定床反應器，其實施例中較好的反應溫度為65℃，反應壓力為300巴，順丁烯二酸二甲酯的轉化率大于99.9％，主要的副產物為甲醇0.2％，1，4-丁二醇為0.1％，產物經過蒸餾提純后，丁二酸二甲酯的純度可達99.9％。然而，上述液相加氫的合成方法所需的反應壓力較高，導致設備投資和操作費用高，因此，研究開發新型催化劑及相應的合成工藝具有非常重要的現實意義。

公開號為CN?101703930A的中國專利文獻公開了一種用于肉桂醛選擇性加氫制備3-苯丙醛的催化劑及其制備方法，催化劑載體為碳納米管，活性組分為鈀納米粒子，催化劑中的鈀的質量分數為0.1～5%，該催化劑催化肉桂醛選擇性加氫制備3-苯丙醛的活性明顯高于以活性炭為載體所制備的催化劑，但催化劑制備過程復雜，不利于擴大化生產。

公開號為CN?103203232A的中國專利文獻公開了一種用于檸檬醛選擇性加氫制備香茅醛或香茅醇的高分散負載型納米貴金屬催化劑，該催化劑以含鈀和鉑貴金屬配位離子插層的MgAl層狀雙金屬氫氧化物與葡萄糖在溶劑熱條件下通過一步同時復合和還原，得到高分散的無定形碳和層狀雙金屬氫氧化物負載的高分散貴金屬Pd或Pt納米催化劑，以高壓釜為反應器，反應溫度為100℃，反應壓力為1Mpa，檸檬醛轉化率為97%，香茅醛選擇性為94.4%。催化劑結構新穎獨特，工藝綠色節能，具有廣泛的應用前景。

公開號為CN?101185904A的中國專利文獻公開了一種用于α，β-不飽和羰基基化合物的選擇性液相加氫制取相應的飽和羰基化合物或不飽和醇的催化劑，以結構化復合納米碳纖維上的金屬組分為載體，以鎳、釕、銠和鈀中的一種為活性組分，分別考察了其催化檸檬醛選擇性加氫制備香茅醛、肉桂醛液相選擇性加氫制備苯丙醛的性能，結果表明，產物具有良好的選擇性。

雖然上述貴金屬催化劑Pd、Rh、Ru等對α，β-不飽和羰基化合物中C=C鍵選擇性加氫展現了良好的催化活性和選擇性，但催化劑成本昂貴，制備過程復雜，目標產物選擇性有待于進一步提高。

發明內容