[發明專利]利用七水硫酸亞鐵制備四水氯化亞鐵、氧化鐵紅和硫酸的鹽酸循環法

有效

• 申請號: 201410023284.6
• 申請日: 2014-01-17
• 公開（公告）號: CN103771537A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 李志寶;李賡
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C01G49/10
• 分類號: C01G49/10;C01G49/06;C01B17/74
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明屬于鈦白工業、濕法冶金工業和無機化工領域，特別涉及一種利用鈦白行業和濕法冶金工業副產的七水硫酸亞鐵來制備四水氯化亞鐵、氧化鐵紅和硫酸的清潔工藝。

背景技術

七水硫酸亞鐵是硫酸法鈦白粉生產中的主要副產品之一，每生產1噸鈦白粉會副產七水硫酸亞鐵約4.5噸。目前國內鈦白粉年產量超過了160萬噸，則每年會副產的七水硫酸亞鐵將超過700萬噸。數量龐大的七水硫酸亞鐵如果得不到有效的處理，不僅會對環境造成巨大的壓力，而且也是一種資源的浪費。

我國對于七水硫酸亞鐵的利用主要集中在以下幾個方面：1、用于鐵系顏料生產并副產硫酸；2、工業水處理劑；3、生產一水硫酸亞鐵；4、飼料添加劑；5、土壤改良劑、鐵系化肥。以上方法中，除了1之外的其他方法對于七水硫酸亞鐵的消耗都較少，解決不了日益增多的七水硫酸亞鐵的處理問題。而方法1在處理七水硫酸亞鐵的同時，可以得到附加值較高的氧化鐵紅顏料及硫酸，具有較好的經濟效益，因此是處理七水硫酸亞鐵的最有效的方法。

目前以七水硫酸亞鐵為原料制備氧化鐵系列顏料的工藝主要分為干法和濕法兩種：

（1）干法：采用七水硫酸亞鐵直接在高溫回轉窯中煅燒分解，通過再次水溶、過濾、干燥等工藝形成氧化鐵紅產品，同時釋放出大量的酸性廢氣，干法工藝中涉及的主要反應如下：

2FeSO₄·7H₂O+0.5O₂→Fe₂O₃+2SO₃↑+14H₂O↑

干法工藝簡單，但環境污染嚴重，設備投資高。針對尾氣的污染問題，一些科技工作者對工藝做出了新的改進，如：公開號為CN1994868A的中國專利公開了一種利用七水硫酸亞鐵生產硫酸和鐵精礦的方法，但是煙氣中二氧化硫的濃度較低，達不到工業制取硫酸的濃度要求（6～7.5wt%）。中國專利CN102344124公布了一種以七水硫酸亞鐵和硫鐵礦聯產硫酸、鐵精粉與鐵紅的工藝，可以利用煅燒生成的二氧化硫來制備硫酸，減輕了對環境的污染。但是工藝能耗較大，且七水硫酸亞鐵的摻入量較低，消耗的硫酸亞鐵少。

（2）濕法：首先采用硫酸或硝酸制備晶種，將晶種、鐵屑、亞鐵鹽和水加入氧化桶中，升溫到70℃以上，通過堿液調節pH值并鼓入空氣氧化，得到氧化鐵紅，濕法工藝中涉及的主要反應如下：

2FeSO₄+0.5O₂+4NaOH→Fe₂O₃↓+2Na₂SO₄+2H₂O

濕法能耗低，但工藝復雜，且會副產大量的中性鹽，其廢水難以處理。中國專利CN100396733C公開了一種利用鈦白廢硫酸亞鐵通過濕法生產氧化鐵紅的方法。該法在制備中副產大量附加值較低的硫酸銨，其廢液難以處理。專利CN102583575A首先采用濕法沉淀鐵黑，然后煅燒鐵黑制得顏料級的氧化鐵紅。但是該法同樣沒有解決副產硫酸銨的處理問題。

發明內容

針對上述方法中存在的尾氣和硫酸銨廢液難以處理的問題，本發明提出了一個新的清潔工藝：利用七水硫酸亞鐵制備四水氯化亞鐵、氧化鐵紅和硫酸的鹽酸循環法。本發明的目的在于克服七水硫酸亞鐵制備氧化鐵紅過程中的尾氣和廢液難以處理的不足，采用鹽酸循環法首先將七水硫酸亞鐵利用共離子效應轉化為四水氯化亞鐵，然后煅燒四水氯化亞鐵制備氧化鐵紅，濾液經蒸發、冷卻結晶、過濾得到約60%的硫酸，同時煅燒和蒸發過程中產生的HCl可循環使用。整個工藝不產生新的廢氣或廢水，對環境不產生任何影響，是一個正真清潔的工藝。

本發明的第一方面提供一種利用七水硫酸亞鐵制備四水氯化亞鐵、氧化鐵紅和硫酸的方法，包括以下步驟：

（1）將一定量七水硫酸亞鐵在溶于濃鹽酸中；

（2）在攪拌條件下，讓溶液降溫，析出四水氯化亞鐵結晶，過濾；

（3）將步驟（2）得到的四水氯化亞鐵進行煅燒，制得氧化鐵紅，并產生HCl；

（4）將步驟（2）得到的濾液通過蒸發分離HCl，再通過冷卻結晶分離剩余的七水硫酸亞鐵，得到硫酸。

在一個優選實施方案中，步驟（2）析出四水氯化亞鐵后還包括過濾、洗滌、干燥的步驟。

在一個優選實施方案中，步驟（3）和（4）中得到的HCl返回步驟（1）循環使用。

在一個優選實施方案中，步驟（4）中得到的七水硫酸亞鐵返回步驟（1）循環使用。