[發明專利]一種具有低表面能及光控潤濕特性的梯度分子刷聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410023114.8
• 申請日: 2014-01-17
• 公開（公告）號: CN103788302A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 羅正鴻;周寅寧;李錦錦
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08F265/04
• 分類號: C08F265/04;C08F220/24;C08F220/28;C08F220/36;C09D151/00
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 張艷

技術領域

本發明涉及高分子聚合物領域，尤其涉及一種具有低表面能及光控潤濕特性的梯度分子刷聚合物及其制備方法。

技術背景

梯度聚合物是一種結構、性能獨特的新型共聚物，它主要是指微觀組成隨著相對分子質量的增加,單體單元的分布沿著分子主鏈從一種單體單元占主導地位變化到另一種單體單元占主導地位的聚合物。精確的梯度鏈結構使共聚物分子鏈間的相互作用沿聚合物分子主鏈逐漸平穩地分散開，有效增加它們的相界面親和力，從而容易到達聚合物多相共混體系的相界面區，降低相界面張力。對含氟線性梯度聚合物進行側鏈修飾，得到光響應性分子刷聚合物，能夠形成獨特的性能的疏水聚合物，從而更好的實現對疏水材料的潤濕性控制。甲基丙烯酸螺吡喃酯作為一類典型的光響應單體，可以改變照射光的波長，實現其親疏水性的變化。這種獨特的性能使得其在表面工程，制備傳感器等領域具有廣泛的應用前景。

通常合成分子刷聚合物的方法有耦合接枝法（grafting?to）、大分子單體法（grafting?through）和從表面接枝法（grafting?from）三種方法。目前，結合從表面接枝法“grafting?from”方式，很多具有不用結構的分子刷聚合物已通過原子轉移自由基聚合（ATRP），單電子轉移自由基聚合（SET-LRP）,氮氧穩定自由基聚合（NMP），可逆加成-裂解鏈轉移自由基（RAFT）聚合，開環聚合（ROMP）等活性聚合方法或者通過結合幾種上述聚合方法制備而成。

發明內容

本發明的目的在于針對上述存在的問題，提出了一種分子量分布窄的、較高官能團密度且具有光響應特性的分子刷聚合物；并提供一種易于調控所述分子刷聚合物結構的制備方法；本發明中公開的分子刷聚合物可用于制備潤濕性可控的智能涂層。

為了實現上述目的及其它目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

一種梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的梯度共聚物，且側鏈是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯，其化學結構式如下：

其中，m為65～130之間的整數，n為50～100之間的整數，r為1～5之間的整數，并且該梯度分子刷聚合物的數均分子量Mn為60700～336500，分子量分布為1.24～1.44。

本發明中上述所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的梯度共聚物，具體地為主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的梯度共聚物即隨著相對分子量的增加，這種梯度共聚物的主鏈微觀組成沿著分子主鏈由一種單體單元占主導變化到另一種單體單元占主導。

本發明還公開了一種合成上述所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步驟：

1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制備：將無水乙醚、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺加入反應容器中，反應容器置于冰浴中，然后向反應容器中滴加三甲基氯硅烷進行反應，先在冰浴條件下反應，然后在室溫條件下反應；反應結束后向反應液中加入去離子水，靜置分層取上層清液，洗滌，干燥，去除有機溶劑，即獲得本發明中的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制備：組分1的制備：將甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-聯吡啶，CuBr，CuBr₂和甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反應容器中抽真空通入惰性氣體，并在惰性氣體的保護下加入引發劑二溴異丁酸乙酯；將組分2甲基丙烯酸七氟丁酯轉移至密閉的針筒中，通過微量進樣泵保持恒速滴加使組分1和組分2之間反應；反應結束后對聚合物溶液進行后處理，除去催化劑和溶劑，沉淀，干燥后獲得甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑的制備：

對步驟2）中制備的甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物進行脫保護反應和酯化反應合成溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑：將步驟2）中獲得的甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氫呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化銨和氟化鉀加入到所述的聚合物溶液中室溫攪拌反應，反應結束后，加入三乙胺，在恒溫冰浴中恒壓滴加2-溴異丁基酰溴，其在室溫條件下反應，反應結束后對反應產物進行濃縮，沉淀，干燥處理即獲得溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑；

4）主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物側鏈是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制備：