[發明專利]一種具有低表面能及光控潤濕特性的梯度分子刷聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410023114.8
• 申請日: 2014-01-17
• 公開（公告）號: CN103788302A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 羅正鴻;周寅寧;李錦錦
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08F265/04
• 分類號: C08F265/04;C08F220/24;C08F220/28;C08F220/36;C09D151/00
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 張艷

1.一種梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，側鏈是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯，其化學結構式如下：

其中，m為65～130之間的整數，n為50～100之間的整數，r為1～5之間的整數，并且該梯度分子刷聚合物的數均分子量Mn為60700～336500，分子量分布為1.24～1.44。

2.一種合成如權利要求1所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步驟：

1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制備：將無水乙醚、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺加入反應容器中，反應容器置于冰浴中，然后向反應容器中滴加三甲基氯硅烷進行反應，先在冰浴條件下反應，然后在室溫條件下反應；反應結束后向反應液中加入去離子水，靜置分層取上層清液，洗滌，干燥，去除有機溶劑，即獲得本發明中的甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制備：組分1的制備：將甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-聯吡啶，CuBr，CuBr₂和甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反應容器中抽真空通入惰性氣體，并在惰性氣體的保護下加入引發劑二溴異丁酸乙酯；將組分2甲基丙烯酸七氟丁酯轉移至密閉的針筒中，通過微量進樣泵恒速滴加使組分1和組分2之間反應；反應結束后對聚合物溶液進行后處理，除去催化劑和溶劑，沉淀，干燥后獲得甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑的制備：

對步驟2）中制備的甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物進行脫保護反應和酯化反應合成溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑：將步驟2）中獲得的甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氫呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化銨和氟化鉀加入到所述的聚合物溶液中室溫攪拌反應，反應結束后，加入三乙胺，在恒溫冰浴中恒壓滴加2-溴異丁基酰溴，其在室溫條件下反應，反應結束后對反應產物進行濃縮，沉淀，干燥處理即獲得溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑；

4）主鏈為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物側鏈是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制備：

將步驟3）中的溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑、甲苯、1,1,4,7,7-五甲基二亞乙基三胺和催化劑CuBr加入到反應容器中，對反應器抽真空并通惰性氣體，密閉攪拌均勻后加入甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液進行反應；反應結束后反應溶液經四氫呋喃稀釋，除去催化劑和溶劑，沉淀，干燥即獲得為甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物且側鏈是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。

3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1）中，所述的甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩爾比為1:1～2:1～2。

4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2）中所述的CuBr，CuBr₂，4,4’-二壬基-2,2’-聯吡啶，甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯和二溴異丁酸乙酯的比例為1:0.05:1～5:100～200:100:1；步驟2）中所述的后處理包括沉淀處理，所述的沉淀處理中的沉淀劑為60-90℃石油醚。

5.如權利要求2中所述的方法，其特征在于，步驟3）的中甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯含量、氟化鉀與四丁基氟化銨的摩爾比為10～100:10～100:1；步驟3）的中反應后的沉淀步驟所用的沉淀劑為甲醇。

6.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3）的中甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的線性共聚物中甲基丙烯酸羥乙酯含量、三乙胺與2-溴異丁基酰溴的摩爾比為1:3～4:1.5～2。

7.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟4）中甲基丙烯酸螺吡喃酯、溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑中的引發位點、CuBr、1,1,4,7,7-五甲基二亞乙基三胺的摩爾比為1～10:1:1:1～3。

8.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟4）中反應后處理的沉淀步驟中所用的沉淀劑為甲醇。