[發明專利]縮合多核多環芳烴樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201410021186.9
• 申請日: 2014-01-16
• 公開（公告）號: CN103755926A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 李克健;周穎;章序文;程時富;常鴻雁;趙強;孫利;侯雨辰;舒成
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司上海研究院
• 主分類號: C08G61/10
• 分類號: C08G61/10
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 吳貴明;張永明

技術領域

本發明涉及煤直接液化殘渣處理技術領域，具體而言，涉及一種縮合多核多環芳烴樹脂及其制備方法。

背景技術

縮合多核多環芳烴（Condensed?Polynuclear?Aromatics，COPNA）樹脂又稱瀝青樹脂，是一種以縮合多環結構為主體的新型熱固性高分子樹脂。COPNA樹脂主要由如菲、芘、萘、蒽等芳香化合物以及重質渣油、瀝青、煤焦油等芳香衍生物在質子酸催化劑的作用下與交聯劑加熱縮聚而成。COPNA樹脂具有優異的耐高溫性能、良好的可成型性以及特殊的電磁學性質，與炭材料具有良好的親和力，成為炭材料研究的熱點課題。COPNA樹脂可作為制備多種炭材料的前驅體，同時廣泛應用于炭/炭復合材料成型、剎車制動耐磨材料及高耐熱纖維等領域。

自Otani等人以芘和菲為單體，對苯二甲醇為交聯劑，對甲基苯磺酸為催化劑合成了B階COPNA樹脂，便得到了國內外學者的廣泛關注。經過多年的發展，COPNA樹脂的合成原料從最初的芳香化合物，逐漸擴展到價格相對便宜的芳烴衍生物，如煤焦油、FCC油漿、重質渣油以及石油瀝青等，所制得的COPNA樹脂具有較好粘結性、浸漬性以及耐熱性。

目前制備COPNA樹脂（瀝青類樹脂）的方法較多，目前公開的如以重質渣油萃取物為原料制備瀝青樹脂的方法，所得樹脂在800℃的高溫耐熱性優于聚酰亞胺。以石油渣油或煤焦油為原料制備縮合多環多核芳烴樹脂的方法，所制備樹脂具有耐熱性好、強度高等特點。以生物質原料（竹焦油）制備多環多核芳烴樹脂的方法，所得樹脂具有耐熱性好、殘炭率高等特點。以催化裂化重油合成多環多核芳烴樹脂的方法，所得樹脂耐熱性能好，10%的熱失重溫度在380℃以上。但上述制備方法存在著制備工藝復雜等問題。

煤直接液化是將固體煤在適當的溫度和壓力條件下，直接催化加氫裂化，使其降解和加氫轉化為液體油品的工藝過程，廣義上包括煤的直接液化和間接液化。煤直接液化殘渣是煤炭直接液化過程中不可避免的一種副產物，約占液化原料煤總量的20～30%，在直接液化過程中煤中未轉化的有機體、無機礦物質以及外加的液化催化劑，構成了煤液化殘渣的主體，是一種高炭、高灰和高硫的物質，其產率通常為液化原煤總量的30％左右，其熱值在7000千卡/千克左右。因此開發煤液化殘渣的高效合理利用途徑對液化過程的資源利用率和經濟性具有重要意義。

發明內容

本發明旨在提供一種縮合多核多環芳烴樹脂及其制備方法，該縮合多核多環芳烴樹脂具有β-樹脂含量及樹脂固化后殘炭率高等優勢。

為了充分利用煤直接液化殘渣以及為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種縮合多核多環芳烴樹脂的制備方法，包括如下步驟：S1、將煤直接液化殘渣進行脫灰處理，得到煤直接液化高溫瀝青；以及S2、向煤直接液化高溫瀝青中加入交聯劑和催化劑，交聯聚合反應，得到縮合多核多環芳烴樹脂。

進一步地，煤直接化改性瀝青的軟化點為115～160℃，β樹脂含量值為5～15wt.%，灰分含量值≤0.5wt%。

進一步地，步驟S2包括：S21、向煤直接液化高溫瀝青中加入交聯劑，升溫至預定溫度，得到第一混合物；以及S22、向第一混合物中加入催化劑，恒溫交聯聚合反應，得到縮合多核多環芳烴樹脂。

進一步地，預定溫度為120℃～180℃，升溫速率為1～10℃/分鐘，恒溫交聯聚合反應的時間為0.5～24小時。

進一步地，預定溫度為140℃～160℃，升溫速率為3～6℃/分鐘，恒溫交聯聚合反應的時間為2～5小時。

進一步地，交聯劑選自對苯二甲醇、苯甲醛和多聚甲醛中的一種或多種。

進一步地，以煤直接液化高溫瀝青為基準，交聯劑的添加量為5～50wt%，優選為10～20wt%。

進一步地，以煤直接液化高溫瀝青為基準，催化劑的添加量為3～30wt%，優選為4%～8wt%。

進一步地，催化劑為質子酸催化劑。

進一步地，質子酸催化劑為對甲基苯磺酸和/或硫酸；硫酸的濃度為10～98wt%。

進一步地，交聯聚合反應在惰性氣氛下進行，惰性氣體的流量為100～500ml/min。

進一步地，步驟S1中對煤直接液化殘渣進行脫灰處理的步驟包括：將煤直接液化殘渣與萃取溶劑混合，熱溶萃取，固液分離，得到煤直接液化高溫瀝青。

進一步地，萃取溶劑選自四氫呋喃、喹啉、煤液化輕油、煤液化中油和煤焦油中的一種或多種。