[發明專利]二乙基次膦酸鋁的合成方法

有效

• 申請號: 201410018804.4
• 申請日: 2014-01-16
• 公開（公告）號: CN103739624A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 陳如林;劉瑞祥;曹永強;謝忠財;朱之軍;張騰騰
• 申請（專利權）人: 壽光衛東化工有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 李江

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體為一種二乙基次膦酸鋁的合成方法。

背景技術

塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料在工業中應用十分廣泛，但是高分子材料通常是易燃或可燃的，燃燒會產生大量致命的有毒氣體，向高分子材料中添加阻燃劑，使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性等特性，是一種行之有效的方法。

二乙基次膦酸鋁是一種阻燃效果好、并得到廣泛應用的含磷阻燃劑，磷含量高達23.85%，其阻燃原理是含磷化合物存在許多氧化態，其受熱分解產物具有強烈的脫水作用，使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成碳膜，起到阻燃作用，二乙基次膦酸鋁中。行業中大量應用的是德國科萊恩生產的二乙基次膦酸鋁，牌號為Exolit?OP1230。

現有技術的二乙基次膦酸鋁制備方法主要有以下兩種：（1）自由基加成法：核心原理為自由基加成，主要利用次磷酸或其堿金屬鹽的分子與自由基源即引發劑分子發生碰撞，而形成活性較強的次磷酸或其堿金屬鹽的自由基，然后加成到烯烴分子上，得到目標產物。（2）元素磷的烷基化方法：該方法是由元素黃磷和烷基鹵制備烷基亞磷酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的方法，該反應是在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下進行的，其重要生成物為烷基亞膦酸、膦酸和次磷酸的鹽。其產品純度一般為70%～90%。

在?US6300516和US6248921專利中，描述了一種二烷基次膦酸鹽的制備方法，是在自由基引發劑存在下由次膦酸和烯烴反應得到二烷基次膦酸，但同時會得到丁基次膦酸的副產物，降低了產品的純度，影響下游產品的使用。中國專利CN1280582A公開了一種以黃磷和鹵代烷為原料，在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在反應，制備烷基亞磷酸、磷酸和二烷基次膦酸鹽的混合物。然后在自由基引發劑存在下與烯烴反應得到二烷基次膦酸與堿金屬化合物反應制備二烷基次膦酸鹽，該方法以黃磷為磷源得到的產物包含二烷基次膦酸鹽、單烷基次膦酸鹽和次膦酸等混合物，產品純度低，收率低，不適合產品的工業化生產，提純產品產生大量的廢棄物污染環境。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：針對現有二烷基次膦酸鹽制備方法的缺陷，提供一種產品純度高、轉化率高、成本低、工藝簡單的二乙基次膦酸鋁的合成方法。

為解決上述技術問題，本發明提供了以下技術方案：

二乙基次膦酸鋁的合成方法，包括下列步驟：

將次磷酸銨和有機溶劑混合，加入催化劑，然后在80～130℃溫度條件下，向溶液中滴加六甲基二硅胺烷，反應回流8.5～9.5小時，反應溶液出現分層，將有機物層經過濾，制得雙三甲基硅氧基磷；

將制取的雙三甲基硅氧基磷加入到壓力反應釜中，通入乙烯和溴化氫氣體，并用氮氣保持反應壓力0.5～0.8Mpa，在80±5?℃反應4.0～５.0小時，得到中間體產品，經減壓蒸餾收集甲苯，蒸餾完成后，向溶液中加入溶解水，分液收集水層，得到二乙基次膦酸溶液；

用硫酸調節二乙基次膦酸溶液PH值至3.0±0.2，再滴加硫酸鋁水溶液，生成二乙基次膦酸鋁。

優選的，所述有機萃取劑為甲苯，所述催化劑為三氟甲磺酸。

優選的，甲苯用量為次磷酸銨質量的3.0～5.5倍，次磷酸銨與三氟甲磺酸摩爾比為20：1～40：1，次磷酸銨和六甲基二硅胺烷的摩爾比為1:1.1～1:1.5，乙烯和溴化氫的摩爾比為1:1.1～1:1.5，二乙基次膦酸和硫酸鋁的摩爾比為1:0.17～1:0.25。

優選的，甲苯用量為次磷酸銨質量的4.5倍。

優選的，次磷酸銨與三氟甲磺酸的摩爾比35:?1。

優選的，次磷酸銨和六甲基二硅胺烷的摩爾比為1:1.2。

優選的，二乙基次膦酸和硫酸鋁的摩爾比為1:0.22。

優選的，乙烯和溴化氫的摩爾比為1:1.2。

優選的，對生成的二乙基次膦酸鋁采用洗滌、抽濾、干燥步驟進行提純，并且所述洗滌過程在結晶器中進行。

優選的，所述硫酸為30wt%稀硫酸。

采用了上述技術方案后，本發明的有益效果是：

首先，本發明所述的采用次磷酸銨和六甲基二硅胺烷（HMDS）反應產生的雙三甲基硅氧基磷和溴乙烷偶合產生二乙基次膦酸三甲基硅酯，克服了反應體系中自由基的猝滅導致乙烯與磷氫鍵加成被抑制，使產品的純度低，本方法得到的二乙基次膦酸鋁純度高；