[發明專利]一種利用PTA殘渣制備混合苯二甲酸二縮水甘油酯的方法

有效

• 申請號: 201410018692.2
• 申請日: 2014-01-16
• 公開（公告）號: CN103848799A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 宋國強;姚昶旭;馮筱晴;曹引梅;王瑞瑞;張文楠;羅九艷;李文倩
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07D303/16
• 分類號: C07D303/16;C07D301/26
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種縮水甘油酯的制備方法，屬于有機合成領域。

背景技術

苯二甲酸二縮水甘油酯的分子結構中含有苯環和極性較強的縮水甘油酯鍵，可制成性能優良的膠黏劑和絕緣材料，適用于做復合材料的基體，也可以與丙烯酸類化合物反應制成環氧丙烯酸等。苯二甲酸二縮水甘油酯傳統合成方法主要是分別以純對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸為原料制備，使得苯二甲酸二縮水甘油酯制備成本高，制約了其廣泛應用；另外，傳統的苯二甲酸二縮水甘油酯的合成一般是采用環氧氯丙烷大大過量的工藝，不僅使得產品的環氧值低，而且還帶來環氧氯丙烷回收套用的難題，造成產品質量低和產品成本高的缺陷，極大的限制了其生產效率和應用。因此，利用對苯二甲酸（PTA）殘渣研究和開發成本低、環氧值高的苯二甲酸二縮水甘油酯合成新工藝路線，不僅能促進該類環氧樹脂廣泛應用，而且還能做到PTA殘渣廢棄物的有效合理利用，具有較高的經濟和社會效益。

發明內容

本發明為克服上述不足，提供一種利用PTA殘渣制備混合苯二甲酸二縮水甘油酯的方法。反應步驟和原理如式Ⅰ和式Ⅱ所示：

式Ⅰ?開環和酯化反應

式Ⅱ?閉環反應

一種利用PTA殘渣制備混合苯二甲酸二縮水甘油酯的方法，按照下述步驟進行：以PTA殘渣和環氧氯丙烷為起始原料，加入一定量的有機溶劑，在加熱和催化劑的作用下，首先發生環氧的開環和酯化反應，然后再在無機堿的作用下，發生閉環反應，生成最終產物混合苯二甲酸二酸水甘油酯。

其中所述的催化劑為：季銨鹽類（如四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等）、咪唑類（如4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等）、三苯基膦等，其中較佳的為三苯基膦。

其中所述的有機溶劑為：乙酸丁酯、甲苯等，優選乙酸丁酯。

其中所述的無機堿為：氫氧化鈉或氫氧化鉀。

其中PTA殘渣為已回收了苯甲酸和鈷錳催化劑的主要含對苯二甲酸、間苯二甲酸和焦油成分的混合物，為PTA二次殘渣，其酸值為617mgKOH/g，折算為羧酸含量為11mmol/g。開環和酯化反應的投料比為：PTA二次殘渣中的羧酸與環氧氯丙烷的摩爾比1.0:1.5-1.0:2.5，催化劑為PTA二次殘渣質量的0.5%-3%，反應溶劑用量為PTA二次殘渣質量的2-3倍；閉環反應中，無機堿的投料量為PTA二次殘渣中羧酸摩爾數的2-3倍。

其中第一步所發生的反應為開環和酯化反應，溫度為：110℃-125℃；反應時間為：0.5-3小時。

其中第二步所發生的反應為閉環反應，時間為：3-5小時。

本發明所用試劑及原料均市售可得。??????

本發明的創新性在于：首先，本發明提出了以PTA二次殘渣為原料，做到了資源的循環利用，使得原料的成本大大降低，同時有效的保護了環境；其次，使用溶劑法大大降低了環氧氯丙烷的用量，避免了環氧氯丙烷回收套用的難題，提高了產品的環氧值和產率，促進了該類環氧樹脂的廣泛應用。

具體實施方式

以具體實例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實例方式為限，而是由權利要求加以限定。

實施例1

往100ml四口燒瓶中依次加入酸值為617?mgKOH/g的?PTA二次殘渣10.1g，催化劑三苯基膦為PTA殘渣的質量的0.5%，即0.05g，溶劑乙酸丁酯為PTA二次殘渣的2倍，即20g。攪拌，加熱至回流，以PTA二次殘渣中的羧酸與環氧氯丙烷的摩爾比1.0:1.5的比例，稱取環氧氯丙烷15.5g，滴加至反應液中，回流反應0.5h后，停止加熱，加入0.5g活性碳，繼續攪拌冷卻1h后，抽濾去除活性碳，濾液旋蒸除去溶劑，稱重，加入適量溶劑二氯甲烷，以摩爾比1：2.0的比例，稱取NaOH固體4.1g，配制50%NaOH水溶液，在攪拌狀態下緩慢滴加NaOH水溶液，至反應濾液中，室溫攪拌反應3h后，水洗至中性，分層，取下層，旋蒸，得淺黃色油狀物5.4g，環氧值5.3?mol/100g。

實施例2