[發(fā)明專利]納米ZSM-5分子篩催化對二氯苯異構(gòu)化制備間二氯苯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410018427.4
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN103708994A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳偉;王功御;白雪峰;肖林飛
• 申請（專利權(quán)）人: 黑龍江大學(xué)
• 主分類號: C07C25/08
• 分類號: C07C25/08;C07C17/358;B01J29/40
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所 23109
• 代理人: 侯靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備間二氯苯的方法。

背景技術(shù)

間二氯苯（m-DCB）為精細(xì)化工生產(chǎn)過程中的重要中間體，主要用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和顏料的中間體。隨著在農(nóng)藥合成等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，間二氯苯需求量日益增多。在農(nóng)藥方面間二氯苯主要用于合成殺菌劑(如丙環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑、抑霉唑、己唑醇、糠苗唑、戊環(huán)唑及酰胺唑等)和除草劑(如解草唑、吡氟草胺、惡唑稗靈及噻唑亞胺類、三唑啉酮類化合物等新型除草劑)。在醫(yī)藥方面，間二氯苯用于合成高效、安全、廣譜的咪唑類抗真菌藥物(如益康唑、霉可唑和酮康唑)、消炎鎮(zhèn)痛藥雙氯芬酸鈉(商品名為扶他林)、

新型非甾體抗菌素類解熱鎮(zhèn)痛藥氟苯水楊酸等。在染料和顏料工業(yè)中間二氯苯用于合成ASITR、色酚AS-LG及顏料堅(jiān)固洋紅FB等，其應(yīng)用前景十分廣闊。

目前間二氯苯的制備方法主要有以間二苯胺或間硝基苯為原料的多步合成法和以二氯苯為原料的一步合成法。由于原料成本高，反應(yīng)復(fù)雜等缺點(diǎn)，以非二氯苯為原料合成間二氯苯的方法將被逐漸淘汰。鄰二氯苯及對二氯苯成本低廉且易得，所以以這兩種二氯苯為原料的異構(gòu)化法制備m-DCB具有多步合成法所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊；而目前工業(yè)上利用二氯苯異構(gòu)化方法制備間二氯苯使用的催化劑主要為無水三氯化鋁，生產(chǎn)過程為間歇式反應(yīng)，反應(yīng)后需要用水處理未反應(yīng)的三氯化鋁，產(chǎn)生的HCl氣體溶于水中形成具有強(qiáng)腐蝕性的稀鹽酸，產(chǎn)生大量的酸性廢水，不僅對后續(xù)處理帶來一系列環(huán)境問題，而且也難以實(shí)行大批量生產(chǎn)。因此，開發(fā)研究環(huán)境友好的間二氯苯的生產(chǎn)方法、減少環(huán)境污染、降低其生產(chǎn)成本對推動我國農(nóng)藥及染料領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

與其它方法相比，以對二氯苯或鄰二氯苯異構(gòu)化反應(yīng)的一步合成法具有原料來源豐富、工藝路線短等優(yōu)點(diǎn)，是目前間二氯苯最理想的合成路線，已成為近年來國內(nèi)外學(xué)者致力研究的熱點(diǎn)。龐琰玲等（化工科技，2000,8(5)：17～18）常壓轉(zhuǎn)位制間二氯苯的試驗(yàn)研究，反應(yīng)在三口瓶中進(jìn)行，在160℃，常壓，147g對二氯苯及一定量的AlCl3的條件下反應(yīng)4h，對二氯苯轉(zhuǎn)化率、間二氯苯選擇性分別為57.4%、95.8%。用無水三氯化鋁催化二氯苯的異構(gòu)化反應(yīng)合成間二氯苯，雖然無水三氯化鋁具有較好的反應(yīng)活性，但是反應(yīng)后需要將催化劑通過水解的方法來除去，產(chǎn)生大量的含氯離子的酸性廢水處理難度大，可能對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。ZSM-5分子篩是一種環(huán)境友好的固體酸催化劑，由于具有較大的外比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減少深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。納米ZSM-5分子篩具有高的吸附量、大的比表面積和孔容積及酸量大的特點(diǎn)，而且外表面及孔口酸中心占總酸量的比例高，由于晶粒尺寸較小會以團(tuán)聚體形式存在，因此除一級孔道外還存在二級孔道（晶間空隙），對大分子有較強(qiáng)的吸附和轉(zhuǎn)化能力。因此，以環(huán)境友好的納米ZSM-5分子篩為催化劑由對二氯苯異構(gòu)化制間二氯苯有望成為最具應(yīng)用前景的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決對二氯苯異構(gòu)化反應(yīng)制間二氯苯的過程中使用無水三氯化鋁這種均相催化劑存在催化劑不能再生使用、生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量酸性廢水、無法實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化的技術(shù)問題，提供了一種納米ZSM-5分子篩催化對二氯苯異構(gòu)化制備間二氯苯的方法。

納米ZSM-5分子篩催化對二氯苯異構(gòu)化制備間二氯苯的方法如下：

一、制備原料液：將對二氯苯與氯苯按照1:(1～5)的質(zhì)量比混合均勻，即得到原料液；

二、異構(gòu)化反應(yīng)：將SiO₂與Al₂O₃的摩爾比為(20～80):1、粒度為20～40目的納米ZSM-5分子篩、酸脫鋁改性的納米ZSM-5分子篩或堿脫硅改性的納米ZSM-5分子篩裝填到固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)，在溫度為400～550℃、氮?dú)饬魉贋?0～100ml/min的條件下活化40～120min，然后采用連續(xù)注入方式將步驟一制備的原料液注入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，然后在溫度為300～500℃、壓力為1～5MPa、質(zhì)量空速為0.5～3.0h^-1、載氣流速為5～30ml/min的條件下反應(yīng)4～48h，即得間二氯苯。

步驟二中所述酸脫鋁改性的納米ZSM-5分子篩的制備方法如下：

將納米ZSM-5分子篩與濃度為1～5mol/L的鹽酸溶液按固液質(zhì)量比為1:(10～50)進(jìn)行混合，在40～90℃下攪拌4～10h，過濾、用去離子水洗滌、干燥，得到酸脫鋁改性的納米ZSM-5分子篩。