[發明專利]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410017827.3
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN103730649B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 李明科;梁孜;鄭威;王睿
• 申請（專利權）人: 中國東方電氣集團有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/62
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙)51211
• 代理人: 張吉

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是一種新型可充電電池，它體積比能量和質量比能量高，可充且無污染，被人們稱之為“最有前途的化學電源”，發展非常迅速。鋰離子電池已被廣泛應用于移動電話、手提電腦和攝像機等便攜式電子產品電源，并作為動力電池和儲能電源逐漸應用于混合動力車、純電動車和可再生能源電站。目前已經商品化的鋰離子電池負極材料主要是石墨化碳材料，但存在安全性較差的問題。

尖晶石型鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)以其出色的安全特性和長循環壽命成為極具有商業化前景的鋰離子電池負極材料。Li₄Ti₅O₁₂作為負極材料，在鋰離子脫/嵌過程中，晶體結構能夠保持高度的穩定性，而使其具有優良的循環性能和平穩的放電電壓；具有相對較高的電極電位，使得該電極材料能夠在大多數液體電解質的穩定電壓區間中使用，從而避免了電解液分解現象或保護膜的生成；制備原料(TiO₂、Li₂CO₃或LiOH·H₂O等)來源也比較豐富。但是該材料固有電導率低，成為制約其發展的重要因素。

Li₄Ti₅O₁₂電子導電性很差，屬典型的絕緣體，在電化學反應過程中必將導致極化嚴重，甚至產生大量熱量，對電極性能非常不利。毫無疑問，通過摻雜/包覆等對Li₄Ti₅O₁₂改性，對提高電極導性能有重要意義。

Guerfi等以聚合物為碳源、以丙酮和水為溶劑進行濕混，制備了摻雜碳的鈦酸鋰，獲得較好的電化學性能(A.?Guerfi,?P.?Charest,?Power?Sources?2004,?126,?163-168.)。而美國專利US?2004/0202934A1?公開了采用多種碳源包括炭黑、多羥基化合物、聚乙烯乙二醇等對鈦酸鋰改性。但采用活性聚合制備碳源對鈦酸鋰改性的方法未見報道。

CN?102593444A?公開了一種碳包覆鈦酸鋰的制備方法及其產物。其首先用鈦酸鋰和十六烷基三甲基溴化銨分散在去離子水水中，再加入間苯二酚、甲醛以及碳酸鈉，回流處理后產物洗滌、干燥得到前驅體，最后將前驅體在惰性氣氛下煅燒得到碳包覆鈦酸鋰，提高了鈦酸鋰的導電性，使其循環及倍率性能都得到極大的提高。

CN?102569767A?公開了一種聚合物復合鈦酸鋰電極材料及其制備方法。該發明首先配制氧化劑溶液A，配制聚合物單體的質子酸溶液B；再將鈦酸鋰粉末加入到溶液B中，然后將溶液A逐步滴加到溶液B中，攪拌分散發生反應后得產物聚合物復合鈦酸鋰電極材料。

上述兩篇專利中對鈦酸鋰材料的改性方法均采用添加聚合物以提高鈦酸鋰的導電性，但所用方法得到的聚合物種類單一，其分子鏈長度不可控且長短不一，最終得到的改性鈦酸鋰材料中用于改性的導電物質無法穩定的發揮改善電導率的效果。同時，上述兩篇專利中用于改性的聚合物的制備方法對設備及環境要求較高，CN?102593444A?所用聚合方法采用回流裝置，反應器較復雜，需用回流塔釜；CN?102569767A?所用聚合方法采用單體僅限導電聚合物單體，且需用質子酸摻雜，并緩慢滴加氧化劑，工序較復雜，難以工業化連續生產。

發明內容

本發明提供了一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法，本方法采用活性聚合制備分子量可控的聚合物，并與鈦酸鋰的原料進行球磨混合后燒制，得到包覆導電碳層的鈦酸鋰材料，本發明采用的聚合方法可選單體范圍廣泛，通過調節原料配比可得到不同碳鏈長度的聚合物，并且碳鏈長度分布均勻，最終得到的碳包覆太酸鋰材料性能均一穩定。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）將聚合物單體、偶氮類引發劑和三硫代碳酸酯溶于四氫呋喃配制成溶液，在氮氣氣氛中70-90^oC溫度下反應5-10小時，得混合溶液，其中，聚合物單體：偶氮類引發劑：三硫代碳酸酯的摩爾比為100:0.5-1:?0.01-1，聚合物單體與四氫呋喃的體積比為1:?1-2；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液在沉淀劑中沉淀得到聚合物碳源；