[發明專利]雙苯磺酸甲烷的制備新工藝

無效

• 申請號: 201410017271.8
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN104774163A
• 公開（公告）日: 2015-07-15
• 發明（設計）人: 江智勇;楊宇婷;朱博;佟廣虎
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: C07C315/02
• 分類號: C07C315/02;C07C317/14
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本工藝涉及一種雙苯磺酸甲烷的化學合成方法。?

背景技術

在有機合成中，砜類化合物是一類獨特的多用途的重要合成中間體，由于其可被鎂或鈉汞齊還原去除而被廣泛的用于合成中。雙苯磺酸甲烷作為重要的砜類試劑被廣泛的應用于不對稱合成反應中，如邁克爾加成，烯丙基烷基化反應等。已報道其合成方法中的關鍵氧化步驟是用醋酸酐和雙氧水實現的，但其方法反應時間長，產率低以及可重復性差。氟代試劑FBSM(氟代雙苯磺酸甲烷)也可由雙苯磺酸甲烷制備得到，該試劑是通用的氟化試劑，經還原可以方便的引入氟原子。?

發明內容

在堿作用下乙二醇與苯硫酚反應，經氧化制備雙苯磺酸甲烷。該反應可以通用、高效制備該類型的化合物，該發明優勢在于：反應效率高，后處理簡單，成本低，適合工業生產。?

本發明通過苯硫酚與乙二醇反應，經催化氧化制備雙苯磺酸甲烷類化合物，其反應方程式如下：?

在本發明一實施例中，第一步反應需用無水碳酸鉀作堿，在二氯甲烷為溶劑中進行。?

在本發明一實施例中，第一步反應的最佳配料比為碳酸鉀∶乙二醇∶苯硫酚＝1∶2∶1。?

本發明實施例中，第一步反應的最佳溫度為70℃。?

在本發明一實施例中，第二步反應催化劑為重鉻酸鉀，用量為10mmol％。?

本發明實施例中，第二步反應中氧化劑為廉價的雙氧水。?

本發明實施例中，所有反應均無需柱層析，重結晶為最好的產物提純方式。?

1、本發明推薦實驗步驟：1.0L干燥的三頸瓶，加入無水碳酸鉀(0.6mol，1equiv)，二氯甲烷300mL，無水乙二醇(1.2mol，2equiv)，苯硫酚(0.6mol，1equiv)，攪拌下升溫至70℃反應3h。冷至室溫，將反應液倒入2.0L水中，乙醚萃取(3x400mL)，飽和氯化鈉洗滌(400mL)，無水硫酸鈉干燥(50g)。抽濾，20℃旋去溶劑(40mmHg)得淺黃色固體初品。?

將上述初品和500mL甲醇加入至2.0L干燥的三頸瓶中，室溫攪拌至初品全部溶解，?加入(重鉻酸鉀17.7g，0.1equiv)，冰浴冷至0℃，滴加H₂O₂(30％水溶液，306mL，3mol，10equiv)，(約45min滴完)。滴完升至室溫，TLC檢測至反應完畢。將黃色反應液倒入2.0L水中，抽濾得83g粗品，以苯為溶劑，重結晶得白色固體產品。?

具體實施方式

以下具體實施例來說明本發明的技術方案。?

實施例1：?

具體實驗步驟及提純方式按照上述推薦實驗步驟進行；?

產物名稱：bis(phenylsulfonyl)methane。白色固體，產率：90％；熔點：117-119℃。¹H?NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.00-7.92(m，4H)，7.72(m，2H)，7.65-7.54(m，4H)，4.75(s，2H).¹³C?NMR(100MHz，CDCl₃)δ138.3，134.8，129.4，128.8，74.4.HRMS(ESI)m/z297.0261(M+H⁺)，calc.for?C₁₃H₁₃O₄S₂297.0255.?

實施例2：?

具體實驗步驟及提純方式按照上述推薦實驗步驟進行；?

產物名稱：Ditosylmethane.白色固體：產率89％；熔點：125-127℃；¹H?NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.84(d，J＝8.2Hz，4H)，7.38(d，J＝8.2Hz，4H)，4.68(s，2H)，2.47(s，6H).¹³C?NMR(100MHz，CDCl₃)δ146.2，135.4，130.0，129.0，74.6，21.9；HRMS(ESI)m/z325.0562(M+H⁺)，calc.for?C₁₅H₁₇O₄S₂325.0568.?

實施例3：?

具體實驗步驟及提純方式按照上述推薦實驗步驟進行；?