[發明專利]氯化鹽誘導可控制備特定晶相過渡金屬硅化物材料的方法

無效

• 申請號: 201410014412.0
• 申請日: 2014-01-14
• 公開（公告）號: CN103771420A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 趙丹;王冰;鄧圣軍;肖衛明;陳超;張寧
• 申請（專利權）人: 南昌大學
• 主分類號: C01B33/06
• 分類號: C01B33/06
• 代理公司: 南昌市平凡知識產權代理事務所 36122
• 代理人: 夏材祥

技術領域

本發明涉及一種可控合成特定晶相過渡金屬硅化物材料的新方法，特別是通過引入氯化鹽誘導生成特定晶相過渡金屬硅化物材料的體系及其可控合成條件。

背景技術

過渡金屬（鐵、銅、鈷、鎳等）硅化物在半導體、磁性材料、太陽能及催化工業方面具有重要的研究及應用價值，這類材料在這些領域的應用皆基于其特殊的晶相結構。由于過渡金屬硅化物需要在高溫、氣固多相體系中通過復雜的物理或化學方法制備，通常產物的晶相構成也較為復雜，以硅化鎳制備為例產物多以硅化鎳（NiSi）、硅化二鎳（Ni₂Si）、硅化三鎳（Ni₃Si）等混合晶相存在，現有的制備體系很難實現針對特定應用進行特定晶相特別是單一晶相過渡金屬硅化物材料的合成，這一問題成為了限制過渡金屬硅化物應用的主要因素之一，因此開發能夠可控合成特定晶相過渡金屬硅化物的新體系或新方法對于過渡金屬硅化物材料的產業應用具有重要的支撐作用。目前研究表明，單從制備體系的宏觀條件如溫度、壓力、原料組成等方面進行調控仍難以實現單一特定晶相過渡金屬硅化物的合成，本發明從過渡金屬硅化物化學形成機制的理論研究中得到啟示，探索發現了通過引入氯化鹽誘導劑進行過渡金屬硅化物可控合成的新方法。

發明內容

本發明的目的是針對合成特定晶相過渡金屬硅化物這一難題，提供一種能有效控制過渡金屬硅化物晶相構成特別是以某一單一晶相為主的合成體系和方法，由此支持以特定晶相過渡金屬硅化物為基礎的相關研究及應用領域發展。

所采取的技術方案是：

本發明在以活性碳或氧化硅所載過渡金屬（鐵、銅、鈷、鎳等）為前體通過四氯化硅加氫高溫化學反應工藝制備過渡金屬硅化物體系中，對比了多種添加劑對反應過程及最終產物晶相的影響，確定了前體中引入適量氯化鹽如氯化鋇（BaCl₂）、氯化鈣(CaCl₂)等對于促進產物以特定晶相存在具有顯著的作用即這些氯化鹽對于過渡金屬硅化物制備體系具有顯著的晶相誘導生成作用。

制備方法：

（1）各組分按重量百分比為：

前體載體：活性碳即C或氧化硅即SiO₂??????????????94.5-82.0%?????

前體金屬：鐵Fe、銅Cu、鈷Co或鎳Ni?????????????5.0-15.0%

誘導劑：??氯化鋇BaCl₂或氯化鈣CaCl₂??????????0.5-3.0%

（2）制備步驟：

將浸漬有氯化鋇或氯化鈣和鐵、銅、鈷或鎳的活性碳或氧化硅前體載體置于石英管反應器中，先用高純氫氣H₂處理金屬使其在500攝氏度完全還原后，再將摩爾比為1:6-8的SiCl₄與H₂的混合氣，在體積空速為5000-20000/每分鐘、壓力為0.1-1.0?MPa條件下切入反應器，控制溫度500-900攝氏度范圍內，反應3-8小時，制備出過渡金屬硅化物。

樣品的結構特點和性質：

通過X射線衍射（XRD）和X光電子能譜（XPS）分析表明，在一定反應條件下（反應溫度、原料比、時間），氯化鹽的加入量對產物晶相結構和表面電子結構具有直接的影響，而特定晶相的過渡金屬硅化物的相關應用性質也各具特色（具體見實施范例）。

本發明的有益效果是：

（1）?氯化鹽對于過渡金屬硅化物晶相生成的誘導作用被發現并予以利用。

（2）?適當控制氯化鹽的用量，可以實現所得過渡金屬硅化物以單一晶相存在。

（3）?將控制合成所得的過渡金屬硅化物用于催化反應顯示出了單一晶相材料特殊的催化性能，由此可以認為由本發明制備的過渡金屬硅化物可望為特定晶相過渡金屬硅化物的相關研究和應用提供支持。

具體實施方式

實施例一：單一晶相CoSi的合成條件及樣品特性