[發(fā)明專利]一種硼/碳熱還原法低溫制備硼化鉿粉體的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410010065.4
• 申請(qǐng)日: 2014-01-09
• 公開（公告）號(hào): CN103754891A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙彥偉;周延春;李軍平;劉宏瑞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 航天材料及工藝研究所;中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院
• 主分類號(hào): C01B35/04
• 分類號(hào): C01B35/04
• 代理公司: 中國(guó)航天科技專利中心 11009
• 代理人: 范曉毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硼/碳熱還原法低溫制備硼化鉿粉體的方法，屬于超高溫功能/結(jié)構(gòu)陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

HfB₂陶瓷具有高熔點(diǎn)(3380℃)、高硬度(28GPa)、高強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性(104W·(m·K)^-1)和導(dǎo)電性(9.1×10⁶S/m)、優(yōu)良的抗燒蝕性和抗熱震性等特點(diǎn)，在航空航天高溫結(jié)構(gòu)材料、超硬刀具材料、復(fù)合材料、耐火材料以及電極材料等領(lǐng)域中得到了廣泛地應(yīng)用，成為一種十分有潛力的超高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料。但由于商用HfB₂粉體表面的氧污染(由非晶B₂O₃和晶態(tài)HfO₂組成)導(dǎo)致其很難燒結(jié)致密化，只有當(dāng)這些氧污染在較低溫度下去除后才能加速材料致密化的進(jìn)程。B₂O₃在高溫真空的環(huán)境中易揮發(fā)，而HfO₂的揮發(fā)溫度要在2000℃以上，此時(shí)HfB₂粉體發(fā)生粗化，因此需要加入含C或B的化合物，如C、B、B₄C、過(guò)渡金屬碳化物(VC、WC、NbC、Mo₂C、Cr₂C₃)、硅化物和氮化物等有效的除氧助劑借助化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)HfO₂低溫去除，從而有效促進(jìn)材料致密化。由此可見(jiàn)，高純超細(xì)粉體對(duì)制備性能優(yōu)異的超高溫陶瓷材料至關(guān)重要，因此，低成本、高質(zhì)量的超高溫粉體制備成為超高溫陶瓷材料的研究基礎(chǔ)。

目前報(bào)道HfB₂粉體的制備方法主要有：直接合成法、自蔓延高溫合成法、碳熱還原法、硼熱還原法、硼/碳熱還原法、溶膠-凝膠法等。直接合成法制備HfB₂粉純度高，合成條件及過(guò)程簡(jiǎn)單，但原料昂貴、成本高，且合成的HfB₂粉體粒度粗大，活性低，不利于粉體的燒結(jié)及后加工處理。此外，反應(yīng)過(guò)程需要高溫，能耗高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。而自蔓延高溫合成法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、時(shí)間短、能耗小、生產(chǎn)效率高、成本低、粒度小、粉體活性高等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其反應(yīng)速度太快，反應(yīng)有時(shí)會(huì)進(jìn)行的不是很完全，雜質(zhì)相應(yīng)的也會(huì)比較多，而且其反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及性能都不容易控制。對(duì)于碳熱還原反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由于B₂O₃的蒸汽壓低，揮發(fā)損耗嚴(yán)重，導(dǎo)致硼源不足，產(chǎn)品中碳含量較高，為保證反應(yīng)完全，需加入過(guò)量的B₂O₃，其含量隨溫度和真空度不同而改變，由于B、C輕元素難以分析測(cè)定，因此難以精確確定Hf/B/C比，所合成粉體質(zhì)量不夠穩(wěn)定。硼熱還原法合成溫度相對(duì)較低、合成粉體粒徑小，為低溫制備超細(xì)HfB₂粉體提供了一種新的途徑，但是反應(yīng)過(guò)程中生成B₂O₃相，容易導(dǎo)致粉體顆粒長(zhǎng)大，影響其燒結(jié)活性，需要水洗或真空去除才能獲得高純HfB₂粉體，其原料成本昂貴限制了工業(yè)化應(yīng)用。溶膠-凝膠法合成HfB₂粉體溫度低，具有化學(xué)均勻性高，化學(xué)純度高，合成粉末粒徑小，比表面積大、活性高等優(yōu)點(diǎn)，是低溫制備超細(xì)粉體的常用方法。但溶膠-凝膠法所用原料大多都是無(wú)機(jī)鹽或醇鹽，原料成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，工藝過(guò)程復(fù)雜，涉及大量的過(guò)程變量，易受到外界環(huán)境等不確定因素影響和控制，且有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性；污染環(huán)境；不能大規(guī)模生產(chǎn)。

對(duì)于工業(yè)化用的硼/碳熱還原法來(lái)說(shuō)，合成HfB₂粉體的方法多采用碳黑和碳化硼還原氧化鉿法，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2HfO₂(s)+B₄C(s)+3C(s)→2HfB₂(s)+4CO(g)???(1)

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，當(dāng)反應(yīng)環(huán)境為高真空或者流動(dòng)高純氣體時(shí)，反應(yīng)溫度會(huì)降低，這就有效減小合成粉體的粒徑。但是此方法中碳黑、碳化硼和氧化鉿為固態(tài)混合，均勻性較差，造成合成的HfB₂粉體純度不高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種硼/碳熱還原法低溫制備硼化鉿粉體的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、溫度低、耗時(shí)短，可以獲得高純超細(xì)HfB₂粉體，且HfB₂粉體不易團(tuán)聚，質(zhì)量高。

本發(fā)明的上述目的主要是通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種硼/碳熱還原法低溫制備硼化鉿粉體的方法，包括如下步驟：