[發(fā)明專利]結(jié)合了開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410008260.3
• 申請日: 2014-01-08
• 公開（公告）號: CN103772690A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 全志龍
• 申請（專利權(quán)）人: 華僑大學(xué)
• 主分類號: C08G64/42
• 分類號: C08G64/42
• 代理公司: 泉州市文華專利代理有限公司 35205
• 代理人: 陳智海

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及一種結(jié)合了開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法。

【背景技術(shù)】

二氧化碳被認(rèn)為是引起溫室效應(yīng)的罪魁，以二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚為代表的二氧化碳共聚物具有規(guī)模化生產(chǎn)的價(jià)值并有望在生物醫(yī)用和食品包裝等方面獲得應(yīng)用。其中，低分子量二氧化碳共聚物樹脂的應(yīng)用近年來引起人們的關(guān)注：申請?zhí)枮?01310229841.5的中國專利，公開了一種基于低分子量二氧化碳共聚物的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（RAFT）試劑及其制備方法；申請?zhí)枮?01310228554.2的中國專利，公開了一種基于低分子量二氧化碳共聚物的ATRP試劑及其制備方法；申請?zhí)枮?01010224108.0的中國專利，公開了一種含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系減水劑及其合成方法；申請?zhí)枮?00710055211.5的中國專利，公開了一種使用低分子量二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物制備全生物降解無紡布的方法。

另一方面，開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)被廣為研究并用于聚合物的合成和可控構(gòu)筑，但結(jié)合了開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物及其制備方法尚未見報(bào)道。開展基于低分子量二氧化碳共聚物的開環(huán)聚合反應(yīng)及Click反應(yīng)研究，對于開辟新型碳源、減少溫室氣體的排放具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，在于提供一種結(jié)合了開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，該制備流程簡單、易控制，是合成和精準(zhǔn)構(gòu)筑含有二氧化碳共聚物結(jié)構(gòu)單元的多元嵌段聚合物的有效手段。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種結(jié)合了開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的制備方法，所述結(jié)合了開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物鏈段中含有疊氮基和末端羥基的低分子量二氧化碳共聚物，其分子結(jié)構(gòu)式為以下分子結(jié)構(gòu)式中的至少一種：

其中：x1，x2≥1的正整數(shù)；

m和n中至少有一個不為零的正整數(shù)；

m1和n1中至少有一個是不為零的正整數(shù)；

y1、y2、p，p1，q，q1為0或正整數(shù)；h和i為正整數(shù)；

R=H,CH₃或C₆H₅；

所述制備方法步驟如下：

步驟一、將真空干燥的具有末端醇羥基的低分子量二氧化碳共聚物溶于干燥的二氯甲烷溶劑中，配成3～60wt%的溶液，通氮?dú)夤呐?5～30min后升溫至30℃，在攪拌下加入堿金屬或堿金屬氫化物反應(yīng)2～5h后；設(shè)定反應(yīng)溫度為30～50℃，滴加入環(huán)氧鹵代烷，繼續(xù)反應(yīng)4～8h后停止；然后，用水對反應(yīng)混合物進(jìn)行洗滌2～3次，收集有機(jī)層并在30～60℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無餾分滴出，把產(chǎn)物移入真空烘箱干燥至恒重，得到環(huán)氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物樹脂EP-PPC-EP；

步驟二、在室溫、攪拌及惰性氣體保護(hù)下，將EP-PPC-EP、氯化銨和疊氮化鈉溶于有機(jī)溶劑中，所得溶液中環(huán)氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物樹脂EP-PPC-EP的含量為3～50wt%；然后將該溶液升溫至30～80℃反應(yīng)2～72h，粗產(chǎn)物經(jīng)透析分離-干燥至恒重，或甲醇沉淀、洗滌后，移入30℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，所得產(chǎn)物就是結(jié)合了開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物。

進(jìn)一步地，所述具有末端醇羥基低分子量二氧化碳共聚物的分子結(jié)構(gòu)式為以下分子結(jié)構(gòu)式中的至少一種：

其中：x1,x2≥1的整數(shù)；m和n不能同時(shí)為0的整數(shù)；

m1和n1不能同時(shí)為0的整數(shù)；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整數(shù)；

R=H,CH₃或C₆H₅。

進(jìn)一步地，所述結(jié)合了開環(huán)聚合反應(yīng)和Click反應(yīng)的低分子量二氧化碳共聚物的數(shù)均分子量為300—30000。

進(jìn)一步地，步驟一中所述堿金屬為鉀、鈉或鋰中的至少一種。

進(jìn)一步地，步驟一中所述堿金屬氫化物為氫化鉀、氫化鈉或氫化鋰中的至少一種。

進(jìn)一步地，步驟一中所述環(huán)氧鹵代烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷，1,2-環(huán)氧氯丁烷、1,2-環(huán)氧溴丁烷、1,2-環(huán)氧碘丁烷中的至少一種。

進(jìn)一步地，步驟一中所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的至少一種。