[發明專利]一種亞微米SAPO-5/SAPO-18復合分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201410006145.2
• 申請日: 2014-01-06
• 公開（公告）號: CN103706394A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 邢愛華;張新鋒;王理;石玉林;金環年
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種亞微米SAPO-5/SAPO-18復合分子篩及其制備方法。

背景技術

甲醇制烯烴反應所使用的催化材料主要為小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美國聯碳公司（UCC）科學家Wilson?S?T和Flanigen?E?M首次在水熱體系中以有機胺為模板劑合成了新型鋁磷酸鹽(ALPO-n)分子篩，隨后，各種具有小孔、介孔和大孔的AlPO-n系列微孔分子篩相繼出現。

1984年，Lok等人首先將Si引入AlPO-n系列分子篩中，合成出一類新硅鋁磷酸鹽(SAPO-n)分子篩，這類分子篩包括了13種由四面體構成的三維骨架結構，具有從六元環至十二元環的孔道結構。硅鋁磷酸鹽分子篩(SAPO-n)是由[SiO₄]、[AlO₄]^-和[PO₄]⁺三種四面體單元構成的具有小孔、中孔或大孔的微孔晶體，其中，n代表不同的晶體結構。

通常說，AlPO-n分子篩是由[AlO₄]^-和[PO₄]⁺四面體交替組成的中性骨架，不含可交換的陽離子。SAPO-n分子篩是由Si取代了AlPO₄-n分子篩骨架中的P或P和Al，由[SiO₄]、[AlO₄]^-和[PO₄]⁺三種四面體構成的三維非中性骨架結構，含有可交換的陽離子。兩大系列分子篩的孔徑大約為3-8埃,AlPO-n系列分子篩的孔體積（H₂O）約為0.16-0.35cm³/g,SAPO-n系列分子篩的孔體積（H₂O）約為0.18-0.48cm³/g。

SAPO-34微孔分子篩具有三維交叉孔道，平均孔徑約為0.38-0.43nm。SAPO-34具有較小的孔徑，其作為甲醇制烯烴反應的催化劑時，反應易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAPO-34分子篩具有適宜的質子酸性和孔道結構、較大的比表面積、較好的吸附性能以及良好的水熱穩定性，其對甲醇制烯烴反應呈現出較好的催化活性和選擇性，對低碳烯烴的選擇性通常可達到或接近90%，目前，SAPO-34分子篩是促進甲醇制烯烴反應的最優催化劑。

但是，在甲醇制低碳烯烴反應中，SAPO-34作為微孔分子篩雖表現出對乙烯和丙烯比較優異的產品選擇性，但是在反應過程中容易快速形成積碳而使催化劑迅速失活。

事實上，可用作有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴催化劑的活性組分的磷酸硅鋁（SAPO）分子篩除了SAPO-34外還有SAPO-11、SAPO-17和/或SAPO-18分子篩等，盡管上述SAPO系列分子篩均是由[SiO₄]、[AlO₄]^-和[PO₄]⁺四面體單元構成，但他們的微觀晶體結構卻存在差異，例如，SAPO-34分子篩的晶體結構為菱沸石（CHA）型；而SAPO-18分子篩的晶體結構為AEI結構，盡管其AEI結構是與CHA結構相類似的微觀孔道結構。

SAPO-18分子篩的AEI結構基本單元是雙六元環，其孔口直徑為0.43納米，因此，其屬于小孔沸石結構。實驗表明：作為有機含氧化合物制低碳烯烴催化劑的活性組分，SAPO-18分子篩具有比SAPO-34分子篩更優越的使用壽命。

AlPO-5分子篩具有孔徑為0.8納米的十二元環的一維直孔道，SAPO-5分子篩和AlPO-5分子篩具有相同的骨架結構。事實上，AlPO-5分子篩和SAPO-5分子篩上只存在一類中強酸中心，同時又發現AlPO-5分子篩上主要是L酸中心，只有極少量的B酸中心；而SAPO-5分子篩卻和沸石一樣，同時存在B酸中心和L酸中心，并且其酸量和酸強度皆大于AlPO-5分子篩。

至今，未見有關SAPO-5分子篩積炭行為研究的大量報道，僅知道SAPO-5分子篩的抗積炭性能可能優于孔徑大小相同的HY沸石。分子篩的積炭行為對分子篩的使用壽命至關重要。通常說，分子篩的催化過程始終受兩方面因素的影響，一是酸性質的變化，二是孔道結構及孔徑大小的差別。SAPO-5是一種中強酸催化劑，對于某些強酸中心易產生副反應的催化反應，它很可能是一類理想的催化劑。