[發明專利]二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410004410.3
• 申請日: 2014-01-04
• 公開（公告）號: CN103657635A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 楊意泉;王偉明;方維平;周垂龍;李一農;姚如杰;鄭道敏
• 申請（專利權）人: 廈門大學;福建廈達紫光催化劑有限公司
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;C07C321/04;C07C319/08
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森;戴深峻

技術領域

本發明涉及一種合成甲硫醇的催化劑，尤其是涉及一種二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化劑及其制備方法。

背景技術

甲硫醇(CH₃SH)是一種重要的有機合成中間體，在合成材料、飼料、農藥和醫藥等方面具有廣泛的應用。特別是近20年來，以甲硫醇為原料合成的蛋氨酸的需求與日俱增，大大刺激了甲硫醇工業的生產發展。

目前工業上生產甲硫醇的方法主要是以硫化氫和甲醇合成甲硫醇，該方法合成甲硫醇的催化劑主要包含堿金屬碳酸鹽或者堿金屬鎢酸鹽的活性氧化鋁體系，反應合成甲硫醇通常是在300～500℃，0.19～1.4MPa的條件下進行。例如，美國專利US-PS2820062所公開的一種以γ-氧化鋁為載體，以鎢酸鉀為助劑的催化劑；以及公開號為CN1178136A的中國專利所公開的催化劑。

合成甲硫醇的另一技術路線是由二硫化碳和甲醇反應合成甲硫醇，但相關這條技術路線的報道較少。

早在1962年，日本三光株式會社發表的專利昭37-15608，采用二硫化碳與甲醇或甲醚或甲醇和甲醚的混合物反應，以活性氧化鋁或載有鎘或釷的氧化鋁為催化劑制取甲硫醚和甲硫醇，并向反應系統里添加水以提高收率，反應后得到的產物主要是甲硫醚，且反應溫度一般要400℃以上。

1972年日本曹達株式會社進一步研究了此法，發表專利昭47-41327，將溶解了第六副族元素（鉬、鎢）的堿金屬鹽水溶液加入活性氧化鋁粉末進行混煉而制得催化劑，反應物二硫化碳與甲醇的摩爾比為1∶（2.6～3），反應溫度300～350℃，負荷為(0.17～0.30)gCS₂/（ml_催化劑·h），反應后甲醇的轉化率最高也只有75%。

1982年中國沈陽化工設計研究院對二硫化碳與甲醇合成甲硫醇的方法進行了研究，陸傳德等人選擇γ-氧化鋁為載體，負載第六副族元素，使甲硫醇選擇性和收率達到60%。而近20多年來，有關二硫化碳與甲醇合成甲硫醇的催化劑研究甚少，未查到相關文獻的報道。

而工業上合成甲硫醇的原料硫化氫主要是通過天然氣和硫磺燃燒反應制得，CH₄+4S→2H₂S+CS₂，該反應副產物為CS₂約占50%，目前CS₂市場需求少，囤積過剩，售價又低。采用由二硫化碳-甲醇法制備甲硫醇，可以彌補由硫化氫-甲醇法制甲硫醇的缺陷。從經濟上考慮，由二硫化碳-甲醇法制備甲硫醇具有工業三廢少，占地小，投資少等優點，且中國二硫化碳資源豐富易得，而且儲運相對較易。對于缺少天然氣的地方，要發展飼料添加劑，由二硫化碳-甲醇法制備甲硫醇的方法具有推廣價值。因而，急需開發一種由二硫化碳和甲醇反應合成甲硫醇的催化劑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化劑及其制備方法。

本發明所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化劑為K₂O-MoO₃/γ-Al₂O₃催化劑，其中K₂O∶MoO₃∶γ-Al₂O₃的質量比為（10～30）∶（10～70）∶100；優選K₂O∶MoO₃∶γ-Al₂O₃的質量比為（20～30）∶（15～40）∶100。

本發明所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）制備堿金屬鉬酸鹽復合物；

2）將步驟1）制備的堿金屬鉬酸鹽復合物加到計量的去離子水中，然后加入計量的有機酸，再用氨水調節pH值至6～10，老化，得浸漬液；

3）在步驟2）所得的浸漬液中加入γ-氧化鋁，浸漬后過濾，去除浸漬液，得甲硫醇催化劑前驅體；

4）將步驟3）所得甲硫醇催化劑前驅體晾干，烘干后，煅燒，即得二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化劑。