[發明專利]一類聚二乙烯基苯-離子液體-多酸催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410004248.5
• 申請日: 2014-01-06
• 公開（公告）號: CN103706396A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 宋宇飛;李文虎
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;B01J31/18;C07C69/22;C07C67/08;C11C3/04;C10L1/02
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，特別涉及一類聚二乙烯基苯負載的離子液體-多酸催化劑的制備方法及其應用，此催化劑能高效催化長鏈脂肪酸酯化反應，其未來有潛力應用到制備生物柴油方面。

背景技術

聚二乙烯基苯（PDVB）作為一種功能高分子材料具有對多種有機物良好的吸附性能和疏水性能，被廣泛用于有機物的分離純化、工業廢水處理、催化劑載體等。根據文獻報道，PDVB具有對油類和酯類有較強的吸附作用，對水分子的接觸角能超過150度，是一類超疏水材料。

多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的同多陰離子稱為同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的雜多陰離子稱為雜多酸。多酸是具有拓撲結構的金屬氧簇合物，在催化領域、生物學、電極、藥物以及材料科學均有潛在應用，被稱為無機高分子。同傳統的無機酸相比，多酸能夠催化多種均相液相反應，為它們提供更有效和更清潔的工藝過程方案。此外，多酸具有相當高的催化活性，特別是在有機介質中，雜多酸的摩爾催化活性常常比硫酸高100～1000倍。這使得催化過程可以在較低的催化劑濃度和/或較低的溫度下進行。另外，多酸催化過程中不發生磺化、氯化和硝化等副反應，而這些反應在無機酸作為催化劑時都有可能發生。

在酯化反應中，多酸像酸催化預期的那樣，雜多酸的催化活性往往與其酸強度的高低一致。多酸的穩定性高，是相對無毒的結晶物質，它們安全而且易于處理的。近年來，限制多酸作為均相催化劑的應用存在的主要問題是催化劑的回收和循環使用。因此，大多數科學家都認同均相催化劑的多相化是較為妥當的解決辦法。

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體作為離子化合物，其熔點較低的主要原因是因其結構中某些取代基的不對稱性使離子不能規則地堆積成晶體所致。它一般由有機陽離子和無機陰離子組成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。離子液體既可以看作新型溶劑，也可以看作功能材料，由于離子液體本身所具有的許多傳統溶劑所無法比擬的優點及其作為綠色溶劑應用于有機及高分子物質的合成，因而受到越來越多的化學工作者的關注。

發明內容

本發明的目的是提供一類聚二乙烯基苯-離子液體-多酸催化劑的制備方法及其應用。本發明通過聚合反應以共價結合的方式將離子液體負載到聚二乙烯基苯上，然后多酸以靜電作用的方式與離子液體結合，形成一種能高效催化長鏈脂肪酸酯化反應的多相催化劑，其潛在應用是催化制備生物柴油。

一類聚二乙烯基苯-離子液體-多酸催化劑的制備過程如下：

1)將二乙烯基苯和含乙烯基的化合物加入到含偶氮二異丁腈的乙酸乙酯溶液中，在室溫下攪拌1-6小時，然后在50-150攝氏度下于聚四氟乙烯襯底的壓力反應容器中恒溫10-48小時，待反應結束后減壓旋轉蒸發除去溶劑；其中二乙烯基苯:含乙烯基的化合物:偶氮二異丁腈:乙酸乙酯的摩爾比范圍為1:(0.4-0.8):(0.02-0.03):(15-25)；

2)將步驟1)的產物溶于甲苯中，然后加入1,3-丙磺酸內酯，室溫下攪拌5-15小時，產物進行過濾，用乙醚洗滌，將多余的1,3-丙磺酸內酯洗干凈，在50-80攝氏度下真空干燥3-15小時；步驟1)的產物和1,3-丙磺酸內酯的質量比為1:(4-7)；步驟1)的產物和甲苯的質量比例:1:(15-30)；

3)將步驟2)的產物加入到多酸的甲苯或者水溶液中，室溫下攪拌24-60小時，然后在旋轉蒸發儀上蒸干溶劑，形成聚二乙烯基苯-離子液體-多酸催化劑；步驟2)中的產物與多酸的質量比為1:(2-12)；多酸和甲苯的質量比例為1:(30-60)，多酸和水的質量比例為1:(30-60)。

所述的含乙烯基的化合物為1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶或三乙烯胺。

所述的多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、硅鉬酸、磷鉬酸。

將上述制備得到的聚二乙烯基苯-離子液體-多酸催化劑應用于催化長鏈脂肪酸酯化反應。

所述的長鏈脂肪酸為月桂酸，所述的酯化反應的具體操作為：將0.03-0.2g的聚二乙烯基苯-離子液體-多酸催化劑加入1.5g月桂酸中，然后加入甲醇，月桂酸和甲醇的摩爾比為1:(4-15)，60-75攝氏度下回流反應2-5小時。