[發明專利]一種生產高純度原甲酸酯的簡便方法

有效

• 申請號: 201410001194.7
• 申請日: 2014-01-02
• 公開（公告）號: CN103739463B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 耿佃云;于秀媛;王明賢
• 申請（專利權）人: 山東未名天源生物科技有限公司
• 主分類號: C07C43/32
• 分類號: C07C43/32;C07C41/60
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司37212
• 代理人: 馬俊榮

技術領域：

本發明涉及有機合成領域，具體地，涉及一種利用丙烯腈副產氫氰酸生產高純度原甲酸酯的簡便方法，該方法將雜質在堿性物質存在下分解，從而達到生產高純度原甲酸酯的目的。

背景技術：

原甲酸酯是重要的有機合成中間體，用作醫藥中間體，也做農藥、化工、香料的中間體，用于合成維生素A、維生素B1、磺胺、抗菌素等。此外，原甲酸酯也廣泛用于涂料中，用于聚氨酯或環氧涂料的脫水以防止硬化。市場需求量逐漸增加。

原甲酸酯的生產方法主要有：氫氰酸法、環氧丙烷法、甲胺法和金屬鈉或甲醇鈉法，根據反應中原料醇的不同，制得原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯等物質。金屬鈉法或甲醇鈉法由于成本太高而被逐漸淘汰；環氧丙烷法和甲胺法都存在收率較低，工藝復雜的缺點；氫氰酸法成本最低，但由于原料的特殊性和工藝的特殊性，目前國內利用氫氰酸制備原甲酸酯的方法尚處于開發階段。雖然氫氰酸法操作比較簡單，但由于成鹽反應液的酸性太強，不利于醇解反應的進行，且成鹽反應的雜質直接進入醇解反應中，使醇解反應副反應增多，雜質多，不利于產品分離，產品收率低，平均收率在60％左右。而且氫氰酸法合成原甲酸酯，產品中不可避免的含有三氮雜苯(三嗪)等含氮雜質。這些雜質，例如1，3，5-均三嗪以及其他含氮雜質不但能產生難聞的異味，還會影響原甲酸酯的應用，如在原甲酸三甲酯中，如果1，3，5-均三嗪等含氮雜質化合物的含量超過0.2％，在1，1，3，3-四甲氧基丙烷的生產中，會大大降低反應的收率，從而限制了原甲酸三甲酯的應用。

分離原甲酸三甲酯和這些雜質的辦法，在一些文獻中已經提到，比如USP3258496，USP3121751，中國發明專利申請CN00111314.3、CN03129005.1、CN200310112977.4、CN200410016459.7、CN201110384763.7、CN201210215783.6等等，其中采用的方法有：①在醇解反應時，使用氯化氫保持反應維持在pH3左右進行；②粗品原甲酸酯中加入氯化鎳、氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅等路易斯酸，加熱分解雜質；③粗品原甲酸酯中，通入氯化氫氣體，生成1，3，5-均三嗪鹽酸鹽固體物，過濾除去；④使用酸性樹脂吸附雜質；⑤加入重金屬鹽ZnCl₂、CuCl₂、CoCl₂等進行純化但是上述方法均不能以較高的收率(88％以上)得到高純度的原甲酸酯，即原甲酸三甲酯含量99％以上的產品。

因此，急需一種操作簡單的氫氰酸制備原甲酸酯的方法，能同時提高收率和產品純度。

發明內容：

經過深入研究，我們驚奇地發現，1，3，5-均三嗪等含氮雜質化合物，可以在堿性條件和一定溫度下，分解為低沸點的氨氣和固體甲酸鹽等化合物，反應液經過后處理后，可以通過正常的精餾，很方便的以較高收率得到高純度的原甲酸酯。

因此，本發明的目的是提供一種高收率的高純度原甲酸酯的生產方法。本發明中的高收率是指原甲酸酯的總收率在88％以上，高純度是指原甲酸酯的含量在99％以上。

具體地，本發明提供一種利用丙烯腈副產氫氰酸生產高純度原甲酸酯的簡便方法，雜質在堿性物質存在下分解，從而達到生產高純度原甲酸酯的目的。

上述的利用丙烯腈副產氫氰酸生產高純度原甲酸酯的簡便方法，該方法包括將丙烯腈副產氫氰酸與脂肪醇和氯化氫反應得到亞胺鹽，然后在相應脂肪醇存在的條件下進行醇解反應，得到原甲酸酯反應液。在生成的原甲酸酯反應液中，加入適量的堿性物質，保溫處理后，將反應液精餾，得到產物原甲酸酯。加入堿性物質保溫的目的是在一定溫度下分解副產物1，3，5-均三嗪等含氮雜質化合物，將其分解為沸點很低的氨氣和固體物甲酸鹽，反應液經過后處理后，通過正常的精餾，就可得到高純的原甲酸酯，從而達到生產高純度原甲酸酯的目的。

上述的利用丙烯腈副產氫氰酸生產高純度原甲酸酯的簡便方法，后處理所需要的堿性物質為無機堿，具體地，選自堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣、氫氧化鎂、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。上述堿性物質可以單獨使用，也可以任意混合后使用。

上述的利用丙烯腈副產氫氰酸生產高純度原甲酸酯的簡便方法，后處理所需要的堿性物質的量占反應液總重量的0.05～5％，優選為0.1～3％，更優選0.15～2％。

上述的利用丙烯腈副產氫氰酸生產高純度原甲酸酯的簡便方法，后處理所需要的雜質分解溫度為70～140℃，優選80～120℃，更優選100～120℃。