[發明專利]用于制備環氧化物的方法

無效

• 申請號: 201410001151.9
• 申請日: 2009-07-31
• 公開（公告）號: CN103788024A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 威廉·W·凡;克里斯蒂安·D·克諾佩爾;薩絲夏·N·努爾曼;雷納特·P·珀特拉什庫
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: C07D301/26
• 分類號: C07D301/26;C07D301/32;C07D303/04;C07D303/08
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 陳平

本申請是申請日為2009年7月31、國際申請號為PCT/US2009/052392、國家申請號為200980130574.8且發明名稱為“用于制備環氧化物的方法”的申請的分案申請。

公開背景

公開領域

本文中公開的實施方案總體上涉及制備環氧化物的方法和設備，特別地涉及用于經由相應的鹵代醇形成環氧化物的方法和設備。更具體地，本文中公開的實施方案涉及用于經由鹵代醇與堿的反應連續制備環氧化物的脫鹵化氫方法和設備，其中從堿性反應混合物中蒸餾環氧化物。

背景

環氧化物，包括環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇等是用于制備其它化合物廣泛使用的前體。多數環氧化物通過鹵代醇中間體和本領域技術人員眾所周知的那些方法，如美國專利5,532,389和英國專利2,173,496中所公開的方法形成。最經常使鹵代醇與堿水溶液(aqueous?alkali)流反應以制備環氧化物和后來的鹵化物鹽。有利地從含水流中汽提環氧化物-水共沸混合物而使來自水與環氧化物反應的副產物損失最小化，以形成二元醇如乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、縮水甘油和甘油。隨后將此包含水和環氧化物的塔頂產物冷凝并在液體-液體分相器中分離以形成含水餾分和含有粗制環氧化物的有機餾分，所述粗制環氧化物可以進一步純化。將來自塔頂產物的含水餾分返還到蒸餾塔中作為回流液。

在工業過程中，通過使低分子量的含烯烴化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯與氯(或其它鹵素)和水在被稱為次氯酸化的反應中反應，制備鹵代醇。丙烯和丁烯轉化為氯代醇并且烯丙基氯轉化為二氯丙醇，并隨后轉化為它們各自的環氧化物(環氧丙烷、環氧丁烷和表氯醇)。此過程同時產生鹵代醇的兩種異構體，并且所得的鹵代醇常常稀釋在水中(＜10重量％)并含有一定當量的來自反應的氯化氫(HCl)。可以隨后將通過次氯酸化制備的鹵代醇流與堿直接進料到反應性蒸餾塔中，或者在引入到反應性蒸餾塔中之前首先進料到預反應器中以中和HCl并部分地轉化鹵代醇。例如，日本專利6,025,196公開了這樣的方法：將稀的二氯丙醇與Ca(OH)₂于40℃在預反應器中混合并隨后進料到24塔板反應性蒸餾塔中，其中將環氧化物(表氯醇)在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中與水相分離以獲得具有良好收率的表氯醇。

在工業中使用程度較小的另一種技術是二元醇與HCl在羧酸催化的條件下反應以制備鹵代醇，如美國專利申請20080015370中所公開的用于從甘油制備二氯丙醇。在此情況下，主要制備了鹵代醇的一種異構體(1，3-二氯丙醇)并且流的殘余物含有少于30重量％的水和少于10重量％的HCl。將此鹵代醇流與10％NaOH流進料到30塔板反應性蒸餾塔中，其中將表氯醇在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中與水相分離以獲得具有良好表氯醇品質的表氯醇。

在工業中使用程度較小的，特別是用于制備環氧化物、表氯醇的第三種技術是如美國專利4,634,784中所公開的丙烯到乙酸烯丙酯的催化乙酸化、乙酸烯丙酯到烯丙醇的水解、烯丙醇到二氯丙醇的催化氯化。在此情況下，主要制備了鹵代醇的一種異構體(2，3-二氯丙醇)并且流的殘余物含有少于20重量％的水和5重量％的HCl。將此鹵代醇流與9.5％Ca(OH)₂漿液進料到具有10個塔板的塔中，其中將表氯醇在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中與水相分離以獲得具有良好選擇性的表氯醇。

環氧化物可以通過使用堿的鹵代醇脫鹵化氫來制備。所述鹵代醇可以為含水流或主要為有機流中的稀釋物(dilute)并且通常由兩種異構體以及HCl組成。所述堿典型地為含水流或由存在或不存在鹽的NaOH或Ca(OH)₂組成的漿液，所述鹽為例如但不因此而限于NaCl和CaCl₂。為了避免環氧化物水解的收率損失，通常在蒸餾塔內的反應過程中汽提環氧化物，并且盡量將pH保持在接近中性，因為水解速率是由酸和堿催化的。產生的具有一些殘余有機物的二元醇是不可汽提的并且與形成的鹽損失在含水流中，其存在于蒸餾塔的底部并構成來自脫鹵化氫過程的主要收率損失。可以對塔底含水流在排出或再循環之前進行處理。從而，水解損失不僅影響環氧化物收率，還影響水處理成本以及資本投資。

現有技術中已經提出了多種用于鹵代醇的脫鹵化氫的方法和設備的實施方案，然而，大多數著重于在預反應器或蒸餾塔中的副產物水解損失。沒有提及在由冷凝器和液體-液體分相器組成的塔頂系統中的副產物水解損失。來自分相器的含水流被環氧化物飽和，在高溫和差的分相器設計的情況下，其在中性條件下仍然可以經歷顯著的水解。