[發明專利]具有MWW型骨架結構的含錫沸石材料

在審

• 申請號: 201380069339.0
• 申請日: 2013-11-05
• 公開（公告）號: CN104903235A
• 公開（公告）日: 2015-09-09
• 發明（設計）人: A-N·帕伏列斯庫;U·米勒;J·H·特萊斯;N·沃特拉韋爾;B·欣里希森;G·科克斯;R·雅庫比納斯
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 王丹丹;劉金輝

本發明涉及具有MWW型骨架結構的新型含錫沸石材料及其優選的制備方法。另外，本發明涉及該具有MWW型骨架結構的新型含錫沸石材料的優選用途。

沸石廣泛用于化學工業中，例如作為各種化學和石油化學方法的非均相催化劑。因此，提供具有新型骨架拓撲的沸石材料在催化劑、催化劑組分和催化劑載體材料的開發中起關鍵作用。對于某些應用，有利的是沸石材料除Si和/或Al外可包含至少一種其它雜原子。

在Nature?412(2001)，第423-425頁中以及在Journal?of?Catalysis234(2005)，第96-100頁中，描述了用于Baeyer-Villiger反應中的含錫β沸石。然而，含錫β沸石材料相當難以制備，這使該現有技術方法是不利的，因為如US?5,968,473和US?6,306,364所公開的，該催化劑的合成由于低收率、多于15天的高合成時間、HF和氯化Sn前體化合物的使用，在技術上難以規模化。

WO?03/074422?A1和US?7,326,401?B2描述了合成具有MWW結構的沸石材料的方法。在說明書中提到了具有約4.7重量％的非常高錫負載的含錫MWW。該含錫MWW由含硼(B-MWW)沸石前體制備，在引入Sn以前將所述前體通過酸處理而脫硼。

此外，在Microporous?and?Mesoporous?Materials?165(2013)，第210-218頁中描述了具有MWW骨架結構的含錫沸石材料在2-金剛烷酮的Baeyer-Villiger反應中的用途。根據該文件，沸石材料由不經受脫硼的含硼前體材料得到，產生具有相當高硼含量的材料。

令人驚訝的是，發現通過將特定量的錫引入特定脫硼MWW沸石中導致具有MWW型骨架結構的新型含錫沸石材料。另外，發現該新型材料顯示出有利的特征，如果用作催化活性材料，更具體而言用作Baeyer-Villiger氧化型反應中的催化活性材料的話特別如此。

特別地，發現將具有MWW骨架結構的含硼沸石材料用具有5.5-8的pH的液體溶劑體系脫硼與借助水熱處理，其后特定酸處理而將特定量的錫引入該脫硼材料中的組合導致該具有MWW型骨架結構的新型沸石材料，其與現有技術材料相比，具有特征是如借助XRD測定的參數c的較高層間距離。

因此，本發明涉及制備具有MWW型骨架結構的含錫沸石材料(Sn-MWW)的方法，其包括：

(i)提供具有包含SiO₂和B₂O₃的MWW骨架結構的含硼沸石材料(B-MWW)；

(ii)通過將(i)中提供的B-MWW用具有5.5-8的pH的液體溶劑體系處理而將B-MWW脫硼；

(iii)通過包括以下步驟的方法將Sn引入由(ii)得到的脫硼B-MWW中：

(iii.1)制備包含由(ii)得到的脫硼B-MWW、MWW模板化合物和錫料源的含水合成混合物，所述MWW模板化合物優選選自哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊烷二銨離子、1,4-雙(N-甲基-吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氫氧化銨、庚基三甲基-氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨及其兩種或更多種的混合物，其中在合成混合物中，作為SnO₂計算的Sn相對于作為SiO₂計算且包含在脫硼B-MWW中的Si的摩爾比為至多0.015:1；

(iii.2)由(iii.1)所得合成混合物水熱合成具有MWW型骨架結構的含錫沸石材料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架結構的含錫沸石材料；

(iii.3)將由(iii.2)得到的具有MWW型骨架結構的含錫沸石材料與其母液分離；

(iv)將由(iii)得到的具有MWW型骨架結構的含錫沸石材料用具有至多5的pH的水溶液處理，由此得到具有作為元素計算并基于Sn-MWW的重量為至多2重量％的Sn含量的Sn-MWW，和任選將Sn-MWW與水溶液分離。

另外，本發明涉及具有MWW型骨架結構的含錫沸石材料(Sn-MWW)，其具有作為元素計算并基于Sn-MWW的重量為至多2重量％的錫含量，且具有包含在(6.6±0.1)°的2θ衍射角下的峰值，優選在(6.6±0.1)°的2θ衍射角下的峰值、在(7.1±0.1)°的2θ衍射角下的峰值和在(7.9±0.1)°的2θ衍射角下的峰值的X射線衍射圖。

步驟(i)