[發明專利]碳納米管的制造方法

有效

• 申請號: 201380066836.5
• 申請日: 2013-12-18
• 公開（公告）號: CN104870362B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發明（設計）人: 涉谷明慶
• 申請（專利權）人: 日本瑞翁株式會社
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 北京市嘉元知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11484
• 代理人: 張永新

技術領域

本發明涉及碳納米管的制造方法。

背景技術

以往，已報道了各種各樣有關碳納米管(下文，有時也稱為“CNT”)制造的技術。

在非專利文獻1中，記載了如下技術：在使用CVD法制造CNT的方法中，通過使水等催化劑活化物質與原料氣體一起與催化劑接觸，從而顯著增大了催化劑的活性及壽命。

另外，在專利文獻1中記載了通過對在制造CNT的制造裝置中的暴露于還原氣體或原料氣體的裝置部件進行熔融鍍鋁，從而降低裝置部件上的碳垢的附著。

此外，在專利文獻2中記載了通過對原料氣體中的碳原子的個數濃度與催化劑活化物質中包含的氧原子的個數濃度之比進行調整，從而有效地制造CNT。

另外，專利文獻3中記載了通過基于催化劑活化區、合成區及冷卻區內的氣體成分的分析結果控制烴氣體的流量，使催化劑活化區的氫氣濃度為80％以上，從而制造高品質的CNT。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2010/092787號(美國專利申請公開第2011/0308462號說明書)

專利文獻2：國際公開第2010/076885號(歐洲專利申請公開第2383225號說明書)

專利文獻3：日本特開2011-241104號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Kenji?Hata?et.al.,“Water-Assisted?Highly?Efficient?Synthesis?of?Impurity-Free?Single-Walled?Carbon?Nanotubes”,SCIENCE,2004.11.19,VOl.306,p.1362-1364

發明內容

發明要解決的問題

在利用CVD法的CNT的制造中，通過使水等催化劑活化物質與催化劑接觸，催化劑的活性及壽命顯著增加。根據該方法，即使在高碳濃度環境中，也不會喪失催化活性，CNT的制造效率顯著增加。

但是，如果在高碳濃度環境中制造CNT，則會導致在爐內壁面大量附著無定形碳、石墨等CNT以外的碳系副產物(下文也稱為“碳垢”)。另外，會導致碳浸透到爐壁內部(滲碳)等腐蝕的進行。進而，由于碳垢的大量附著或爐材料腐蝕的進行，會導致負載有催化劑的基材周圍的氣體組成偏離最適合CNT生長的條件，引發CNT的制造量下降及品質劣化的問題。

本發明是鑒于上述問題而完成的，目的在于提供一種使CNT的生長環境得以改善、高效地制造高品質的CNT的方法。

解決問題的方法

本發明人等為了解決上述問題而進行了深入的研究，結果，推測上述問題的發生歸因于如下兩個理由。

1：由于碳垢和催化劑活化物質發生化學反應而生成CO或CO₂，導致氣體組成發生變化。

2：由于碳垢或爐材料腐蝕導致爐壁面或爐內的導熱性發生變化，原料氣體的熱分解量發生變化。

進而，本發明人等發現：碳納米管的產量與使碳納米管生長的基材周圍的氫、甲烷、或乙烷的濃度相關；以及，如果檢測CNT生長中的基材周圍的氣體成分的濃度、并基于該濃度對催化劑活化物質的供給量進行反饋控制，則可以使基材周圍的CNT生長環境保持在最適合的環境，從而完成了本發明。

即，本發明涉及的碳納米管的制造方法是使碳納米管在表面負載有催化劑的基材上生長的碳納米管的制造方法，其特征在于，包括：向所述催化劑供給碳納米管的原料氣體及催化劑活化物質，并且對所述催化劑及所述原料氣體中的至少一者進行加熱，使碳納米管在所述基材上生長的生長工序；以及，對所述生長工序中的所述基材周圍的氣體成分的濃度進行數次測定，提取在數次測定的氣體成分濃度中，選自氫、甲烷及乙烷中的至少1種以上氣體成分的濃度達到最大時的所述催化劑活化物質的供給量，將所述生長工序中供給的所述催化劑活化物質的供給量補正為所提取的供給量的反饋控制工序。

根據上述構成，預先對生長工序中使碳納米管生長的基材周圍的氣體成分的濃度進行數次測定。然后，從氣體成分濃度的數次的測定值中，選擇選自氫、甲烷及乙烷中的至少1種以上氣體的濃度為最大的測定值。

接下來，提取得到所選擇的測定值的氣體成分濃度時的催化劑活化物質的供給量。然后，對生長工序中供給的催化劑活化物質的供給量進行補正、使其為所提取的供給量。由此，可以使基材周圍的氣體成分濃度保持為使得選自氫、甲烷及乙烷中的至少1種以上氣體成分的濃度是最大的。