[發明專利]利用電離輻射聚合烯鍵式不飽和材料的方法

在審

• 申請號: 201380065164.6
• 申請日: 2013-12-06
• 公開（公告）號: CN104854140A
• 公開（公告）日: 2015-08-19
• 發明（設計）人: 薩沙·B·邁爾斯;丹尼爾·J·歐尼爾;卡爾·B·里赫特;圖-凡·T·特朗;克雷格·E·哈默
• 申請（專利權）人: 3M創新有限公司
• 主分類號: C08F2/46
• 分類號: C08F2/46;C08F2/54;C08F2/38;C08F2/44;C08F20/10;C09J133/04
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 張爽;郭國清

相關申請的交叉引用

本專利申請要求于2012年12月14日提交的美國臨時專利申請61/737,217的權益，該專利的公開內容以引用方式全文并入本文。

技術領域

本公開涉及輻射(共)聚合烯鍵式不飽和材料的方法，更具體地，使用伽馬射線、x射線和/或高能電子束輻射來(共)聚合乙烯基官能單體和/或低聚物的方法。

背景技術

可用作例如粘合劑的乙烯基官能單體的共聚物可在基本上絕熱的反應條件下在間歇式反應器中通過脫氣(例如，通過鼓入惰性氣體)單體混合物的本體(即，無溶劑)自由基(共)聚合來制備(參見例如美國專利No.5,986,011)。聚合通常涉及使用添加的化合物(即，“引發劑”)，該化合物開始此類乙烯基官能單體的反應和隨后此類乙烯基官能單體的鏈形成。在使用自由基引發劑時，引發步驟通常包括兩個反應。在第一反應中，引發劑在暴露于能量源(例如熱，紫外線等)時經受裂解或解離，從而引起引發劑的至少一種基團物質的形成。在第二步驟中，該基團然后結合第一單體以形成聚合物的鏈引發物質。一旦形成，則該鏈引發基團蔓延聚合反應，從而將其它單體合并成生長聚合物鏈。

在將熱用作能量源以引發自由基反應性單體的聚合時，諸如偶氮化合物的熱引發劑通常被添加至反應器。在紫外線輻射為用于引發反應性單體的自由基聚合的能量源時，通常采用在暴露于可視范圍(250至700nm)的紫外線能量時吸收光并形成基團物質的光引發劑。另選地，電子束(e-beam)輻射可用作能量源以引發(共)聚合，而無需添加熱引發劑或光引發劑來誘導基團物質的形成。

公開內容

根據上述，我們認識到，存在對制備適用作粘合劑的烯鍵式不飽和材料的(共)聚合物的方法的需求，其中(共)聚合基本上絕熱地發生，無需反應混合物的脫氣，并且在不存在熱引發劑或光引發劑的情況下無需在(共)聚合方法中使用電離輻射源。

因此，在一個方面，本公開提供了使烯鍵式不飽和材料自由基(共)聚合的方法，該方法包括如下步驟：(a)將可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的非脫氣混合物提供于間歇式反應器中，(b)使非脫氣混合物暴露于電離輻射源并持續足以引發可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的至少一部分的(共)聚合的時間，和(c)在基本上絕熱的條件下使可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料(共)聚合，同時繼續將混合物暴露于電離輻射源并持續足以產生至少部分(共)聚合的(共)聚合物的時間。方法有利地在間歇式(即，非連續的)反應器中進行。

在上述方法的一些示例性實施例中，混合物可為非異質的。在任一項上述方法的某些示例性實施例中，混合物基本上不含熱誘導或紫外線誘導的自由基(共)聚合引發劑。在任一項上述方法的另外的示例性實施例中，電離輻射源選自伽馬射線源、x射線源、射線能量大于300keV的電子束源、以及它們的組合。優選地，烯鍵式不飽和材料選自乙烯基官能單體、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子單體、以及它們的組合。

示例性實施例列表

在任一項上述方法的一些示例性實施例中，混合物用惰性氣體包覆以在步驟(a)、步驟(b)、步驟(c)或它們的組合中減小間歇式反應器的蒸汽空間中的氧氣水平。在任一項上述方法的另外的示例性實施例中，將混合物暴露于電離輻射并持續足以接收最多至100千戈瑞的電離輻射劑量的時間。

在任一項上述方法中的特定示例性實施例中，烯鍵式不飽和材料由如下物質組成：乙烯基官能單體。在某些此類實施例中，乙烯基官能單體由如下物質組成：非叔烷基醇的一官能不飽和(甲基)丙烯酸酯，其中非叔烷基醇由如下物質組成：含有1至約30個碳原子，更優選1至18個碳原子的烷基基團。在某些此類實施例中，非叔烷基醇的一官能不飽和(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯，以及他們的混合物。在一些特定實施例中，可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和單體由選自以下物質的難以(共)聚合的單體組成：N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、以及它們的組合。