[發(fā)明專利]沸石吸附劑、它們的制備工藝和它們的用途

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380064806.0
• 申請日: 2013-12-10
• 公開（公告）號: CN104902992A
• 公開（公告）日: 2015-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: L.布維爾;S.凱杰;C.拉羅什;P.萊夫萊維
• 申請（專利權(quán)）人: 塞卡股份公司;IFP新能源公司
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/28;C07C29/76;C07C37/82;C07C7/13
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 宋莉;凌志軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及基于包括鋇或鋇和鉀的沸石X的小的晶體的附聚物形式的吸附劑(附聚的沸石吸附劑)、它們的制備工藝和它們的用途。

這些吸附劑呈現(xiàn)出最優(yōu)化的吸附容量和最優(yōu)化的機械強度兩者且可更特別地用于由包括具有8個碳原子的異構(gòu)體的芳族烴的原料制造非常純的對-二甲苯。

背景技術(shù)

將由除了鈉陽離子之外還包括單獨的或作為混合物的鋇、鉀或鍶離子的沸石X或Y構(gòu)成的附聚的沸石吸附劑用于選擇性地吸附芳族烴的混合物中的對-二甲苯是由現(xiàn)有技術(shù)公知的。

專利US?3?558?730、US?3?558?732、US?3?626?020和US?3?663?638顯示，包括基于鈉和鋇(US?3?960?774)或基于鈉、鋇和鉀的硅鋁酸鹽的沸石吸附劑對于存在于芳族C₈級分(包括具有8個碳原子的芳族烴的級分)中的對-二甲苯的分離是有效的。

專利US?3?878?127中描述的沸石吸附劑被用作液相工藝(優(yōu)選為模擬逆流型的)中的吸附劑，與專利US?2?985?589中描述的且尤其是應(yīng)用于芳族C₈級分的那些類似。

在以上列舉的專利中，沸石吸附劑以粉末形式或以主要由沸石和最高達20重量％的惰性粘合劑構(gòu)成的附聚物的形式提供。

沸石X的合成經(jīng)常通過硅鋁酸鹽凝膠的成核和結(jié)晶實施。通常，由含鈉的水溶液(例如，氫氧化鈉水溶液)制備沸石的晶體，且如果期望，鈉陽離子可全部或部分地被其它陽離子例如鋇或鋇和鉀替代(用其交換)。這些陽離子交換可在用附聚粘合劑使粉狀沸石附聚之前和/或之后根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)實施。

沸石X的合成產(chǎn)生晶體(通常為粉末形式)，所述晶體在工業(yè)規(guī)模上的使用是特別困難的(在處理操作期間顯著的壓力降低)。于是優(yōu)先考慮這些晶體的附聚形式，其以粒料(grain)、紡成產(chǎn)物和其它附聚物的形式，這些所述形式可通過擠出、造粒和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它附聚技術(shù)獲得。這些附聚物不呈現(xiàn)出粉狀材料內(nèi)在的缺點。

這些附聚物，不論是塊、珠、擠出物等中的何種形式，通常由一種或多種沸石的晶體和粘合劑構(gòu)成，所述沸石的晶體構(gòu)成活性組分(在吸附的意義上)，所述粘合劑旨在確保附聚物形式的晶體的粘著(凝聚，cohesion)和賦予它們以足以經(jīng)受住在用于從芳族C₈級分分離異構(gòu)體的操作期間它們遭受的振動和移動的機械強度。

然而，與由晶體形成的粉末相比，這些附聚物的吸附性質(zhì)明顯降低，這是由于對于吸附是惰性的附聚粘合劑的存在。

為了克服附聚粘合劑對于吸附性能是惰性的該缺點，已經(jīng)提出了多種手段，包括將附聚粘合劑的全部或至少一部分轉(zhuǎn)化成從吸附的觀點來看是活性的沸石。該操作現(xiàn)在是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如以“沸石化”之名。為了容易地實施該操作，使用能沸石化的粘合劑，其通常屬于高嶺石系列，和優(yōu)選預先在通常為500℃-700℃的溫度下煅燒。

替代形式在于將高嶺土粒料模塑，然后使高嶺土沸石化；其原理闡述于D.W.Breck的“Zeolite?Molecular?Sieves”,John?Wiley?and?Sons,New?York(1973),p.313以及下列等等中。該技術(shù)已經(jīng)被成功地應(yīng)用于沸石A或沸石X的粒料的制造，所述沸石A或沸石X最高達95重量％，所述粒料由所述沸石本身和未轉(zhuǎn)化的粘合劑殘余物構(gòu)成(參見，例如，US?3?119?660，其中發(fā)現(xiàn)，沸石X的制造需要向反應(yīng)介質(zhì)添加二氧化硅來源)。

專利申請FR?2?789?914描述了通過如下制造基于具有1.15-1.5的Si/Al比率、用鋇和任選地用鉀交換的沸石X的附聚物的工藝：用粘合劑、二氧化硅來源和羧甲基纖維素使所述沸石X的粉末附聚，然后通過將附聚物浸漬在堿液中而使粘合劑沸石化。在用鋇離子(和任選的鉀離子)交換沸石的離子和活化之后，由此獲得的附聚物與由相同量的沸石X和粘合劑制備但不將粘合劑沸石化的吸附劑相比，從存在于芳族C₈級分中的對-二甲苯的吸附的觀點來看，呈現(xiàn)出改善的性質(zhì)。