[發(fā)明專利]具有催化活性的核殼顆粒

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380063296.5
• 申請(qǐng)日: 2013-12-04
• 公開（公告）號(hào): CN105008044A
• 公開（公告）日: 2015-10-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: V·R·考爾德倫;N·R·希朱;G·羅斯恩伯格;D·柯魯拉-費(fèi)雷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 道達(dá)爾煉油化學(xué)公司
• 主分類號(hào): B01J23/75
• 分類號(hào): B01J23/75;B01J35/02;B01J37/18;B01J37/03;C10G2/00;B01J35/00;B01J35/08;B01J37/00
• 代理公司: 北京市金杜律師事務(wù)所 11256
• 代理人: 孟凡宏;謝燕軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新穎的包含氧化鋁核和氧化鈷殼的核殼顆粒，其特征在于這些顆粒是通過TEM測(cè)量的數(shù)均直徑為10-30nm的球形。本發(fā)明也涉及制備這些核殼顆粒的方法和它們?cè)谥苽浯呋瘎┲械挠猛尽?/p>

背景技術(shù)

Fischer-Tropsch工藝通常包括第一步驟，其在于將碳源(例如煤炭、天然氣或生物質(zhì))與氧源(例如蒸汽、空氣或氧氣)反應(yīng)以形成一氧化碳和氫氣的混合物，通常稱為合成氣。然后進(jìn)行第二步驟，其包括將合成氣與Fischer-Tropsch催化劑接觸，其導(dǎo)致烴和水。Fischer-Tropsch反應(yīng)的主要產(chǎn)物是直鏈烯烴和烷烴和水。眾所周知，所產(chǎn)生的烴的性質(zhì)和它們的鏈長可以根據(jù)所使用的工藝條件和催化劑而變化。第三步驟包括異構(gòu)化第二步驟中所形成的烴以生成更有價(jià)值的產(chǎn)物。例如，可以裂解產(chǎn)物中較長的鏈以形成柴油或氣油范圍中的產(chǎn)物，且可以將直鏈烷烴異構(gòu)化以改進(jìn)柴油產(chǎn)物性質(zhì)，例如濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。通常，合適的加氫處理催化劑用于該第三步驟。

上述工藝的第二步驟中所使用的典型催化劑通過用粒徑為10-20nm的金屬例如鈷捏煉或浸漬由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、碳化硅、碳或其混合物制成的載體來制備。

它們具有大部分催化性金屬的缺點(diǎn)，所述催化性金屬在催化劑顆粒內(nèi)部，不參與催化過程。因此存在催化性金屬的浪費(fèi)，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的，尤其是鈷的情況下，其是相當(dāng)昂貴的催化性金屬。為了克服該缺點(diǎn)，本發(fā)明人預(yù)期了利用包含在比鈷便宜的材料中的核和鈷殼的核殼顆粒。這些顆粒包含比已知的催化劑低得多的鈷含量，同時(shí)接近相同的催化活性。

包含具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒且據(jù)說對(duì)于Fischer-Tropsch反應(yīng)具有選擇性的鈷基催化劑已經(jīng)公開于US-7,361,626。這種催化劑可通過以下工藝制備。首先通過所謂的“一層一層”(或“LBL”)方法將氧化鋅層施加于氧化的核材料(通常是氧化鋁)的表面上，以獲得核殼支撐物。然后通過浸漬或沉積-沉淀將催化活性的物質(zhì)例如鈷添加至該核殼支撐物。此后，鍛燒和氫化由此產(chǎn)生的顆粒以產(chǎn)生金屬基催化劑。該方法包括若干步驟并使用表面活性劑以將氧化鋅層固定至化學(xué)惰性的鋁核，這增加了其成本。此外，由此獲得的核殼顆粒可被描述為具有涂覆了大的鈷微晶的核殼支撐物。因此，它們不允許降低催化劑顆粒的鈷含量，這不是設(shè)計(jì)這些耐磨顆粒的目的。此外，這些顆粒的粒徑可能不利于由其制備的催化劑的活性和選擇性。

因此，存在提供簡單和成本經(jīng)濟(jì)的方法來制備核殼顆粒的需要，所述顆粒的尺寸可以易于控制且所述顆粒可用于制備對(duì)于Fischer-Tropsch反應(yīng)具有良好選擇性和良好生產(chǎn)率的催化劑。

這種需要已經(jīng)通過涉及將碳酸鈷均勻沉積-沉淀到氧化鋁納米顆粒上的新穎方法來滿足。該方法導(dǎo)致特定的具有核和殼的納米顆粒，所述核由氧化鋁納米顆粒組成，所述殼包含鈷。據(jù)發(fā)明人所知，這些顆粒之前從未描述過。

沉淀-沉積法已經(jīng)應(yīng)用于US-7,851,404和US?2007/270514中以制備鈷基催化劑。在這些文獻(xiàn)中，將通過在堿性條件下分解鈷胺復(fù)合物而獲得的鈷化合物沉積在粉末或成型的粒狀材料形式的載體顆粒上，或沉積在二氧化鈦涂覆的氧化鋁上。載體核心的平均直徑為幾微米且對(duì)于鈷微晶尺寸沒有提供信息。US?2007/270514中鈷層的厚度為5到250μm。已在以下實(shí)施例中表明根據(jù)鈷質(zhì)量，仍可以改進(jìn)這些催化劑的生產(chǎn)率。

包含選自氧化鐵、銅和二氧化硅的載體材料的核的其他核殼納米顆粒已分別公開于EP?2530125、Nachal?D.Subramanian等,Catalysis?Science&Technology,第2卷，第3期,January?2012和CN?101?954?256中。在這些文獻(xiàn)的第二個(gè)中，需要氧化核殼顆粒以去除在它們的合成中使用并結(jié)合至納米顆粒表面的表面活性劑。由此產(chǎn)生的納米顆粒顯示多面體樣形態(tài)，其中核心中的一些銅擴(kuò)散到納米顆粒的表面。

發(fā)明簡述

因此，一方面，本發(fā)明涉及制備球形核殼顆粒的方法，包括由以下組成的連續(xù)步驟：

(a)將鈷鹽與(i)碳酸銨、碳酸氫銨或氨基甲酸銨和(ii)水中的氫氧化銨混合，以獲得包含鈷胺復(fù)合物的水溶液；

(b)在添加初級(jí)粒徑小于100nm的氧化鋁顆粒之前、同時(shí)或之后將所述水溶液加熱到40-90℃的溫度，以將碳酸鈷沉淀在氧化鋁初級(jí)顆粒的表面上，以獲得具有氧化鋁核和碳酸鈷殼的核殼顆粒；

(c)任選回收、洗滌和/或干燥所述沉淀物；

(d)將所述核殼顆粒的殼中的碳酸鈷轉(zhuǎn)化為氧化鈷。