[發明專利]通過在包含堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的催化劑體系存在下使甲醇與一氧化碳反應而制備甲酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201380061362.5
• 申請日: 2013-11-26
• 公開（公告）號: CN104822651A
• 公開（公告）日: 2015-08-05
• 發明（設計）人: D·施奈德;K-D·莫爾;M·舍費爾;J·帕朔爾德;J·H·特萊斯;S·里廷格
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C67/36
• 分類號: C07C67/36;C07C69/06
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種通過在包含堿金屬甲酸鹽和堿金屬醇鹽的催化劑體系存在下使甲醇與一氧化碳反應而制備甲酸甲酯的方法。

甲酸甲酯(甲酸的甲基酯)是制備甲酸的重要中間體，其中借助水將甲酸甲酯水解而形成甲酸和甲醇。甲酸甲酯還用于通過在銠或銥催化劑上加氫異構化而制備乙醛。此外，已經描述了將甲酸甲酯異構化成乙酸并使甲酸甲酯與甲醇在硒催化劑上氧化反應而形成碳酸二甲酯(Hans-Jürgen?Arpe，Industrielle?Organische?Chemie，第6版，2007，第48頁)。

甲酸甲酯在80多年來在工業上通過甲醇的羰基化生產。羰基化通常在堿作為催化劑存在下進行，尤其是使用甲醇鈉作為催化劑。該反應通常在約70℃和至多200巴的壓力下進行(Ullmanns?Encyclopedia?of?Technical?Chemistry，第6版(2003)，第15卷，第5-8頁；Wiley-VCH-Verlag，DOI：10.1002/14356007.a12_013)。

甲醇的羰基化是均相催化的平衡反應，其中該平衡隨著一氧化碳分壓增加和溫度降低而向甲酸甲酯方向偏移。在甲醇的連續羰基化中，不僅該平衡的位置而且足夠高的反應速率對于具有可接受時空產率(STY)的經濟方法是必要的。甲醇羰基化反應速率可以通過提高溫度或提高一氧化碳分壓而提高。然而，通過上述方法提高反應速率具有缺點。因此，提高溫度如上所述導致該平衡的位置劣化，這又導致時空產率變差。現在存在許多具有各種實施方案的方法，實施這些實施方案以在高壓(高達200巴)下實現可接受的時空產率。然而，這些高壓方法要求特殊設計的反應器，它們對反應器而言具有高資金成本。

WO?2001/07392描述了一種制備甲酸甲酯的方法，其中在9-18MPa(90-180巴)的一氧化碳壓力下在基于液體反應器進料的重量為0.05-0.5重量％的堿金屬甲醇鹽存在下進行甲醇與一氧化碳的反應。在WO?2001/07392的描述中顯示尤其通過兩個不希望但不可避免的次級反應將作為催化劑使用的堿金屬甲醇鹽轉化成無催化活性的堿金屬甲酸鹽。堿金屬甲酸鹽也稱為已消耗催化劑或催化劑降解產物。堿金屬甲酸鹽在這里可以通過堿金屬甲醇鹽與甲酸甲酯根據方程(i)反應得到堿金屬甲酸鹽和二甲醚而形成。此外，堿金屬甲酸鹽在痕量水存在下由堿金屬甲醇鹽和甲酸甲酯通過根據方程(ii)的水解形成，形成甲醇和堿金屬甲酸鹽。次級反應(i)和(ii)對于由甲醇鈉形成甲酸鈉的實例如下所示：

(i)NaOCH₃+HCOOCH₃→HCOONa+CH₃OCH₃

(ii)NaOCH₃+H₂O+HCOOCH₃→HCOONa+2CH₃OH

在根據WO?2001/07392的方法中，在蒸餾設備中將形成的甲酸甲酯由反應器輸出物中取出。未消耗的用作催化劑的堿金屬甲醇鹽可以再循環到羰基化反應器中。然而，在再循環之前需要在脫鹽設備中除去催化劑降解產物，以防止鹽沉淀。作為催化劑降解產物出現的堿金屬甲酸鹽可能由于其溶解性不足而在設備和管線中產生沉積物直至堵塞管線和閥門。根據WO?2001/07392的教導，堿金屬甲酸鹽在反應器出口處的含量優選為0.1-0.3重量％。

WO?2003/089398同樣描述了一種在濃度為0.01-2mol/kg液體反應混合物的堿金屬醇鹽存在下由甲醇和一氧化碳制備甲酸甲酯的方法。在其中也將堿金屬甲酸鹽描述為不希望的催化劑降解產物，將其排出以防止鹽狀沉積物。此外，該方法要求再循環，這就設備而言是復雜的，其氣體料流具有1-20m/s的平均表面氣體速度。

Ullmanns?Encyclopedia?of?Technical?Chemistry(2005，“甲酸”章節，第6-7頁；Wiley-VCH-Verlag，DOI：10.1002/14356007.a12_013)也描述了二甲醚和無催化活性的甲酸鈉在與甲酸甲酯的不希望次級反應中由甲醇鈉形成。

PEP-Review(Process?Economics?Program“Formic?Acid”，1983，第50-52頁)描述了一種在甲酸鈉存在下由甲醇和一氧化碳制備甲酸甲酯的方法。形成的堿金屬甲酸鹽稱為消耗的或無活性催化劑。催化劑甲醇鈉可以再循環到反應器中。然而，為此必須將形成的甲酸鈉以使得消耗的催化劑(甲酸鈉)與催化劑(甲醇鈉)的摩爾比不超過等摩爾的量由該方法中排出。