[發明專利]負極活性物質、其制備方法和鋰二次電池

在審

• 申請號: 201380058984.2
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104781959A
• 公開（公告）日: 2015-07-15
• 發明（設計）人: 入山次郎;川崎大輔;藤井惠美子;芹澤慎;高橋浩雄
• 申請（專利權）人: 日本電氣株式會社
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/13
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 陳海濤;穆德駿

技術領域

本發明涉及一種包含含鋰的硅氧化物的負極及其制造方法，還涉及一種使用所述負極的鋰二次電池。本發明還涉及負極活性物質的評價方法。

背景技術

作為在其負極中包含硅氧化物的鋰二次電池，目前已經提出了各種電池。例如，作為用于制備含鋰的硅氧化物或硅酸鹽的優選方法，專利文獻1描述了包括如下的合成方法：以規定的摩爾比將鋰、硅、另一種金屬元素或非金屬元素等的一種或多種簡單物質或一種或多種化合物進行混合，且在空氣或含有氧的氣氛中進行加熱；以及包括如下的方法：通過硅氧化物如二氧化硅SiO₂或一氧化硅SiO與鋰或含有鋰的物質間的電化學反應使硅氧化物將鋰離子吸入其中(專利文獻1，第0011段和0016段)。

專利文獻2～7描述了，優選用作電極材料的硅氧化物滿足，當通過具有足夠弛豫時間設定的固態NMR(29SiDD/MAS)測定硅氧化物的光譜時，分別測定了以-70ppm為中心的寬峰(Al)和以-110ppm為中心的寬峰(A2)的兩個峰，且這些峰(A1/A2)間的面積比的值落在0.1≤A1/A2≤1.0的范圍內。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特許2997741

專利文獻2：日本專利特許3952118號公報

專利文獻3：日本專利特開2001-216961號公報

專利文獻4：日本專利特許4752992號公報

專利文獻5：日本專利特許4288455號公報

專利文獻6：日本專利特開2004-063433號公報

專利文獻7：日本專利特開2009-259723號公報

發明內容

技術問題

專利文獻2～7描述通過固態NMR(29SiDD/MAS)測定硅氧化物從而確定其是否適合作為負極活性物質。然而，所述測定是對在不含鋰的狀態下的活性物質而不是對在摻雜鋰的狀態下的活性物質所做出的。

當在電池的負極中使用硅氧化物時，通過充電用鋰對其進行摻雜。如在上述專利文獻1中所述，存在各種用于用鋰對硅氧化物進行摻雜的方法。然而，通過使用如在專利文獻2～7中所述的不含鋰的硅氧化物的評價來發現具有高性能的負極活性物質存在特定的限制。

作為本發明人完成的研究的結果，發現當用鋰對硅氧化物進行摻雜時，硅氧化物的²⁹Si-DDMAS光譜改變，且所述改變根據鋰的摻雜量和摻雜方法而大幅變化。具體地，在用鋰摻雜的硅氧化物的²⁹Si-DDMAS光譜中，除在專利文獻2～7中描述的-70ppm、-84ppm和-110ppm附近的峰以外出現峰，且除非控制這些峰落在適當的范圍內，否則難以獲得具有高性能的電池。

具體地，本發明的一個目的是提供鋰二次電池用負極和具有優異性質的鋰二次電池。

技術方案

本發明的特征在于，當對進行至少一次充電后的硅氧化物進行硅的固態NMR(²⁹Si-DDMAS)測定時，負極活性物質包含滿足以下式1和式2的硅氧化物，

(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55

(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26，

其中，S1為歸屬于具有Si-Si鍵且具有在0～-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm處的峰的Si的一組信號的峰面積的總和，S2為歸屬于具有Si(OH)_4-n(OSi)_n(n＝3，4)結構且具有在-100ppm和-120ppm處的峰的Si的一組信號的峰面積的總和，S3為歸屬于具有Si(OLi)_4-n(OSi)_n(n＝0，1，2，3)結構且具有在-66ppm、-74ppm、85ppm和-96ppm處的峰的Si的一組信號的峰面積的總和。

有益效果

根據本發明，可以提供鋰二次電池用負極和具有優異性質的鋰二次電池。另外，根據本發明的一方面，可以提供一種用于制造具有優異特性的鋰二次電池用負極的方法。

附圖說明

圖1為說明堆疊層壓型二次電池的結構的橫截面示意圖。

圖2為說明用Li摻雜的硅氧化物的固體NMR(²⁹Si-DDMAS)光譜和該光譜擬合的實例的圖。

具體實施方式

<固態NMR中峰面積的計算>