[發明專利]加氫轉化多金屬催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201380055402.5
• 申請日: 2013-09-05
• 公開（公告）號: CN104755163A
• 公開（公告）日: 2015-07-01
• 發明（設計）人: 韓今依;A·E·庫珀曼;T·L·M·梅伊森;H·特里維諾
• 申請（專利權）人: 雪佛龍美國公司
• 主分類號: B01J27/043
• 分類號: B01J27/043;B01J27/047;B01J27/049;B01J27/051
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 孫愛

相關申請的交叉參考

根據35USC?119，本申請要求2012年9月5日提交的美國臨時專利申請號61/697063和2013年3月15日提交的61/801683的權益。

技術領域

本發明廣義涉及用于加氫處理的自負載型復合金屬硫化物(MMS)催化劑、制備該催化劑的方法和采用該多金屬催化劑的加氫轉化方法。

背景技術

在原油市場中，煉油廠對于由較難裂化原油所衍生的進料加工成高價值成品是非常重視的。這些難裂化進料的特征在于因低氫含量芳烴化合物餾分的增加所導致的較高密度。因此，這些進料需要更深度氫化(更大程度地飽和芳族化合物)以生產滿足技術規格如粘度、冷流性能、辛烷指數、煙點、排放要求的燃料。這類方法的容積產率為煉油廠提供了很大利益，加氫(HYD)催化劑效力強大到足以滿足所要求的加氫活性。

盡管加氫處理是精煉高密度進料的重要方面，但深度加氫催化劑需要提供的不僅僅是最大化提高進料和精煉產品之間的轉化量。緊隨歐洲環境立法，全球都趨向于更加苛刻的強制規定環境友好運輸燃料的立法。一個實例是強制規定自2014年12月1日起在美國生產和進口到美國的所有柴油必須是超低硫柴油(USLD)。低硫含量運輸燃料的這一變化使得能顯著降低柴油機顆粒物排放的最新排放控制技術得以應用。環境強制要求從成品油中除去污染物如硫意味著需要組合有深度氫化(HYD)能力與深度加氫脫硫(HDS)活性的催化劑。此深度加氫脫硫活性在精煉高密度原料中特別重要，因為高密度一般意味著含有較高濃度的污染物如有機硫和氮分子以及金屬和瀝青質(即甚至在絕大多數芳烴溶劑中溶解度低的多環基芳烴化合物)。

通過以下組合步驟來最有效地實現深度加氫脫硫：1)氫化(HYD)，其在母體芳烴化合物的環結構飽和后釋放硫原子；和2)氫解(HYL)，將含硫的分子如芳環化合物中硫原子與碳原子間的化學鍵斷開。這意味著用于高密度原料深度加氫的最佳催化劑應該是在氫化和氫解功能之間呈現適當平衡。適合于加氫處理(例如加氫脫硫和加氫脫氮)的催化劑通常包括結合有如鈷、鎳、鐵或其組合元素的鉬或鎢的硫化物或碳硫化物(sulfocarbide)。曾嘗試對加氫處理催化劑的形貌進行改性以提供控制其活性和選擇性的途徑。例如美國專利號4,528,089公開了含碳催化劑前體所制備的催化劑活性要大于無有機基團的硫化物前體所制備的催化劑。

已進行了大量實驗和模擬工作以更好地了解配合物金屬硫化物催化劑，包括控制金屬硫化物形貌的因素。美國專利7,591,942和7,544,632證實了在表面活性劑胺存在下將自負載型多金屬催化劑進行硫化會得到堆疊結構中層數減少的鉬或鎢硫化物疊層催化劑。堆疊結構中層數降低意味著存在鉬、鎢或鉬鎢硫化物的較小晶體，這可導致獲得更大的可供催化反應的表面積。

蒸餾餾分如真空瓦斯油、重焦化瓦斯油或柴油燃料中芳烴化合物的飽和處理也引起研究者的注意。高芳烴含量與高密度、低劣燃料品質、柴油燃料的低辛烷值以及航空燃料的低煙點值相關。高加氫脫氮(HDN)活性一般與鎳鎢硫化物催化劑的芳烴飽和活性相關，而高加氫脫硫(HDS)活性與鈷鉬硫化物催化劑的高氫解活性相關。

仍然需要具有改進的催化劑活性和抗失活性的改良催化劑，特別是用于低等級、難裂化烴進料加氫處理的能夠生產滿足新排放要求的低芳烴產品的自負載型復合金屬硫化物催化劑。還需要更好地了解這些催化劑的結構-性能關系以設計下一代用于加氫處理的高活性自負載型催化劑。

發明概述

在一個方面中，本發明涉及基本上由硫化鎳和硫化鎢組成的自負載型復合金屬硫化物(MMS)催化劑，其中該催化劑中以過渡金屬計的Ni:W摩爾比為1:3到4:1。在一個實施方案中，該催化劑進一步包括選自Mo、Nb、Ti和它們的混合物的金屬促進劑，其中所述金屬促進劑的存在量小于1％(mol)。

在第二方面中，本發明涉及基本上由硫化鉬和硫化鎢組成的MMS催化劑，其中該催化劑中以過渡金屬計含有至少0.1mol％?Mo和至少0.1mol％?W。在一個實施方案中，催化劑的特征在于HDS反應速率常數要比只含硫化鉬的催化劑或只含硫化鎢的催化劑高至少10％，是基于相同的金屬摩爾數，以重焦化瓦斯油作為原料于表E所示的相同工藝條件下進行加氫處理來比較的。