[發(fā)明專利]傳感器電極及其制造方法以及電極形成用的金屬糊

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380049901.3
• 申請(qǐng)日: 2013-09-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104704356B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 岡本順久;細(xì)井拓也;坂入弘一
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): G01N27/409
• 分類號(hào): G01N27/409;G01N27/41;G01N27/419;H01B1/00;H01B1/20;H01B13/00
• 代理公司: 中原信達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11219
• 代理人: 滿鳳,金龍河

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及構(gòu)成氧傳感器、NOx傳感器等氣體傳感器的感應(yīng)部的傳感器電極，并且涉及其制造方法以及電極形成用的金屬糊。

背景技術(shù)

作為構(gòu)成氧傳感器、NOx傳感器、排氣溫度傳感器等各種氣體傳感器的傳感器電極、加熱器電極的電極，以往使用將金屬糊煅燒而得到的電極。在這些電極制造中應(yīng)用金屬糊是因?yàn)椋四軌驊?yīng)對(duì)復(fù)雜的電極圖案，還能夠通過(guò)在形成陶瓷基板的生片上涂布金屬糊并進(jìn)行煅燒而同時(shí)制造基板和電極，從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)也優(yōu)選。

作為電極形成用的金屬糊的構(gòu)成，已知在溶劑中混合貴金屬等導(dǎo)電性粒子和Al₂O₃、ZrO₂等陶瓷粉末而得到的糊。在金屬糊中混合陶瓷粉末是為了如上所述在生片上涂布金屬糊并進(jìn)行煅燒而同時(shí)制造基板和電極時(shí)修正金屬糊與生片的收縮率差、消除基板的翹曲及變形的問(wèn)題，從而提高電極的密合性。但是，陶瓷粉末雖然可以確保電極膜的成形性，但另一方面，也存在使所制造的電極膜的電阻值升高、與塊體金屬的電極相比大幅升高這樣的缺點(diǎn)。因此，對(duì)于陶瓷粉末的使用，基于確保成形性和降低電極的電阻的平衡，其最佳使用方式、混合量的摸索成為研究事項(xiàng)。

關(guān)于上述研究事項(xiàng)，本發(fā)明人公開(kāi)了能夠制造低電阻的電極膜并且對(duì)基板的密合性、跟隨性優(yōu)良的金屬糊及由其制造的電極(專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)本發(fā)明人的該金屬糊中，對(duì)于導(dǎo)電性粒子的構(gòu)成而言，應(yīng)用具有在包含貴金屬的核粒子的外表面上結(jié)合、覆蓋有陶瓷粒子的核/殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粒子。而且，通過(guò)使導(dǎo)電性粒子為核/殼結(jié)構(gòu)，在金屬糊的煅燒過(guò)程中使陶瓷粒子以微細(xì)的狀態(tài)分散從而抑制導(dǎo)致電阻上升的陶瓷粉末的粗大化。其結(jié)果，煅燒后的電極成為致密且電阻低的電極。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4834170號(hào)說(shuō)明書(shū)

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

通過(guò)使用上述具有核/殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粒子的金屬糊而形成的電極在應(yīng)用于引線、加熱器電極等中發(fā)揮所期望的特性而確認(rèn)到其有用性。但是，本發(fā)明人的研究結(jié)果確認(rèn)到，難以作為成為各種氣體傳感器的感應(yīng)部的傳感器電極而發(fā)揮充分的性能。對(duì)于氣體傳感器的傳感器電極而言，要求與檢測(cè)氣體中成為測(cè)定目標(biāo)的氣體種類相對(duì)應(yīng)的電極活性，但利用現(xiàn)有的金屬糊形成的電極的這種電極活性較差。

因此，本發(fā)明提供作為各種氣體傳感器的傳感器電極具有充分的電極活性的電極。而且，提供該傳感器電極的制造方法及適合用于該方法的金屬糊。

用于解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明人為了提取出利用現(xiàn)有的含有具有核/殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性粒子的金屬糊形成的電極中的問(wèn)題，首先對(duì)氣體傳感器的傳感器電極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行再研究。圖1是對(duì)作為普通的氣體傳感器的例子的氧傳感器的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明的圖。在圖1中，氣體傳感器的感應(yīng)部以陽(yáng)極和陰極的傳感器電極夾著固體電解質(zhì)的方式設(shè)定。在利用氣體傳感器的氣體分析中，被導(dǎo)入至陰極電極的測(cè)定氣體(氧氣)透過(guò)電極內(nèi)部而到達(dá)固體電解質(zhì)。此時(shí)，氧分子由于陰極電極中的導(dǎo)電性金屬粒子相(鉑等)的作用而離子化，從固體電解質(zhì)通過(guò)，基于由此產(chǎn)生的電流變化來(lái)檢測(cè)氧濃度。在該測(cè)量工藝中，用于檢測(cè)氧分子的反應(yīng)在導(dǎo)電性金屬與固體電解質(zhì)與測(cè)定氣體共有的三相界面處發(fā)生(圖2)。

本發(fā)明人認(rèn)為，利用現(xiàn)有的具有核/殼結(jié)構(gòu)的金屬糊形成的電極雖然致密，但從傳感器電極的角度看，該致密性反而成為障礙從而在電極內(nèi)部不能形成充分的三相界面，由此無(wú)法得到電極活性。

為了在電極內(nèi)部充分地形成三相界面，可以使電極的結(jié)構(gòu)為多孔質(zhì)從而增大氣體的反應(yīng)場(chǎng)。但是，并非是僅形成多孔質(zhì)的電極即可。對(duì)于傳感器電極要求對(duì)測(cè)定氣體的電極活性，但在此之前需要作為導(dǎo)電體的導(dǎo)電性。關(guān)于這一點(diǎn)，為了僅制造多孔質(zhì)的電極，考慮例如針對(duì)現(xiàn)有的混合導(dǎo)電性粒子和陶瓷粉末而得到的金屬糊應(yīng)用使導(dǎo)電性粒子大徑化后的粒子，但如此在電極的導(dǎo)電性方面變得不充分。這是因?yàn)椋瑢?duì)于單純將導(dǎo)電性粒子大徑化后的金屬糊而言，煅燒后的導(dǎo)電性金屬變得過(guò)于粗大，它們難以表現(xiàn)出相互接近的狀態(tài)，如果不制成厚膜就不具有導(dǎo)電性。電極的厚膜化不僅關(guān)系到傳感器元件的大型化，而且還關(guān)系到金屬(鉑等貴金屬)使用量的增大，在成本方面也變得不利。

因此，本發(fā)明人想到了本發(fā)明，即，對(duì)于適合于傳感器電極的結(jié)構(gòu)，為了形成大量三相界面而為多孔質(zhì)，同時(shí)，為了確保導(dǎo)電性而使得導(dǎo)電性金屬和陶瓷粒子適當(dāng)?shù)匚⒓?xì)且高度地分散，并明確示出這種電極結(jié)構(gòu)。