[發明專利]蒸汽重整催化劑

在審

• 申請號: 201380048464.3
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN104640625A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發明（設計）人: J·H·雅各布森;C·V·奧文森;C·道高
• 申請（專利權）人: 托普索公司
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;B01J21/10;B01J23/00;B01J23/04;B01J23/755;B01J37/00;B01J37/02;C01B3/38;C01B3/40;B01J35/10
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;吳小瑛

技術領域

本發明涉及一種基于支承型鎳的蒸汽重整催化劑，一種用于制備支承型鎳催化劑的方法，和經由所述方法獲得的支承型催化劑。本發明還提供這種催化劑在蒸汽重整方法中的用途。

背景技術

蒸汽重整方法包括預重整、管式重整、熱交換重整、催化部分氧化(CPO)、自熱重整和二次重整。在400–1300℃的溫度范圍下和在金屬基催化劑(鎳)的存在下，蒸汽與諸如天然氣和石腦油(naptha)的烴進料反應，以產出合成氣(一氧化碳、二氧化碳和氫)。蒸汽重整催化劑通常包含在耐火支承材料上的鎳。該鎳作為氧化鎳存在，其在蒸汽重整中使用之前被還原。

“焦化”是蒸汽重整工藝中的普通現象。其是指在金屬表面上形成碳，例如熱解的、包封性、或晶須狀焦炭(whisker?coke)。抑制焦化的水平的能力對于諸如蒸汽重整的催化方法可能是特別有利的。例如，焦炭形成可以損害高溫應用(如管式重整、熱交換重整)中的催化劑的機械結構，以及降低催化劑的蒸汽重整活性。

已知，堿金屬(元素周期表第I族中的那些)促進碳的氣化，增強水的吸附并且在蒸汽重整方法中延遲甲烷和高級烴在鎳催化劑上的解離。

特別地，堿金屬可以提高催化劑對焦化的抗性。例如，US?7,378,389、US?5,773,589和巴西專利申請No.PI?1000?656-7描述了用堿金屬鹽浸漬支承材料。這種方法需要兩步浸漬(用堿金屬鹽浸漬和用金屬鹽浸漬)，并且堿金屬并非支承材料的必需的部分(integral?part)。

類似地，US?20012/0070367還公開了一種催化劑支承體，其含有Al、Mg并且后續添加鉀，從而僅將其浸漬到支承體上并且不變成該支承體的必需的部分。

然而，堿金屬具有從支承型鎳催化劑上遷移的趨勢。這可能導致蒸汽重整方法下游的問題，但也引起催化劑上堿金屬的可用性質的損失。

涉及蒸汽重整催化劑的其他專利公開包括WO?2012/031341、US?7,767,619和US?6,984,371。特別地，其中堿金屬處于支承體上但并非其必需的部分的公開包括WO?2012/121761、US?2006/0008413、GB?1,003,702、US?2,847,836、GB?1,166,491和GB?1,509,557。

仍然需要這樣的支承型鎳催化劑：其中在延長的時間內減少焦化，即，在該催化劑中，堿金屬從催化劑上的遷移被減少。

發明內容

在第一方面，本發明提供一種用于生產支承型鎳催化劑前體的方法。該方法包含以下步驟：

I.提供混合物，所述混合物包含：

i.鎂礦物或鎂鹽，

ii.任選的鈣礦物或鈣鹽，

iii.鋁礦物或鋁鹽，

iv.堿金屬鹽，和

v.任選的水；

II.擠出所述混合物并且在300-600℃的溫度下煅燒擠出物

III.在1100-1400℃的溫度下燒結所述煅燒的混合物，以形成支承材料；

IV.用包含鎳鹽的水溶液浸漬所述支承材料，以提供支承型鎳催化劑前體；

V.任選地重復步驟IV。

本發明提供一種用于制備適用于蒸汽重整方法中的堿金屬促進的蒸汽重整鎳催化劑的方法。本發明通過支承體中的堿金屬儲庫來改善催化劑在反應條件下的堿金屬穩定性，從而增加催化劑的壽命。如下文進一步解釋的，增加的壽命與較高的催化劑活性和其阻止非期望的碳形成的能力直接相關。

該方法包含經由上述方法生產支承型鎳催化劑前體，其中在各浸漬步驟IV之后，合適的是在350–500℃的溫度下，使所述支承型鎳催化劑前體分解，以形成支承型鎳催化劑。

本發明還涉及一種支承型鎳催化劑和一種可經由上述方法獲得的支承型金屬催化劑前體。

此外，提供一種支承型鎳催化劑，其包含支承在支承材料上的鎳，其特征在于所述支承材料包含鉀β-氧化鋁或鈉β-氧化鋁、或其混合物。

本文所用的術語“鉀β-氧化鋁或鈉β-氧化鋁，或其混合物”意思是支承體含有K-β-氧化鋁相或Na-β-氧化鋁相或這些的混合物，其中這些相可以用諸如Mg的另一種元素來穩定化或摻雜。

本發明還涉及根據本發明的支承型鎳催化劑在蒸汽重整方法中作為催化劑的用途。

還提供一種蒸汽重整方法，其包含以下步驟：

I.提供根據本發明的支承型鎳催化劑；

II.在蒸汽存在下，使烴燃料在所述支承型鎳催化劑上通過，以產生合成氣。

附圖描述