[發(fā)明專利]不飽和酸和/或不飽和酸酯的制造方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380045952.9
• 申請(qǐng)日: 2013-08-30
• 公開（公告）號(hào): CN104619679A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 藤田智行;和田真治;岡添隆;村田浩一
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 旭硝子株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07C51/093
• 分類號(hào): C07C51/093;C07C51/377;C07C53/19;C07C57/04;C07C67/00;C07C67/317;C07C69/63;C07C69/653;C07B61/00
• 代理公司: 中原信達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11219
• 代理人: 王海川;穆德駿

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及不飽和酸和/或不飽和酸酯的制造方法，詳細(xì)而言，涉及在預(yù)定的催化劑存在下由三鹵醇制造不飽和酸和/或不飽和酸酯的方法。

背景技術(shù)

作為不飽和酸和/或其酯、例如甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制法，在工業(yè)上廣泛使用由丙酮和氫氰酸(氰化氫)制造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的丙酮氰醇法(ACH法)。但是，氫氰酸的毒性高，其使用是不優(yōu)選的。

作為不使用氫氰酸的方法，已知將異丁烯或叔丁醇進(jìn)行氧化的方法以及使丙酸或丙酸酯與甲醛等反應(yīng)的方法等，但在工業(yè)上進(jìn)行均存在問題。

還已知由1,1,1-三鹵-2-甲基-2-丙醇得到甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法。例如，已知如下方法：在由1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇得到2-甲氧基-2-甲基丙酸后，得到其甲酯，進(jìn)而通過其脫醇來得到甲基丙烯酸甲酯(非專利文獻(xiàn)1)。但是，該方法中，在得到2-甲氧基-2-甲基丙酸時(shí)，需要使用原料醇的3倍摩爾以上的堿性化合物。另外，在由2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯得到甲基丙烯酸甲酯時(shí)，也需要當(dāng)量以上的磷化合物、金屬氯化物等，不能說是可在工業(yè)上實(shí)施的制法。此外，原料中的氯成分會(huì)與該堿性化合物形成鹽，在鹽的形態(tài)下難以直接地有效利用。

作為其他的甲基丙烯酸的制造方法，已知將2-氯-2-甲基丙酸在氯化鈣等催化劑的存在下從250℃加熱至600℃的方法(專利文獻(xiàn)1)。另外，作為甲基丙烯酸甲酯的制造方法，已知如下方法：以2-氯-2-甲基丙酸甲酯作為原料，在無催化劑的條件下從480℃加熱至550℃，然后，在金屬氯化物等脫鹵化氫催化劑的存在下加熱至250～350℃(專利文獻(xiàn)2)。該2-氯-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸甲酯例如可以根據(jù)通過1,1,1-三溴-2-甲基-2-丙醇與氫氧化鉀的反應(yīng)得到2-溴-2-甲基丙酸的方法(非專利文獻(xiàn)2)來制備。但是，這些方法中，也都需要使用原料醇的2倍摩爾以上的堿性化合物。另外，所得到的鹵素鹽也難以有效利用。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭48-64018號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開昭49-18823號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Journal?of?the?American?Chemical?Society?1948,70,1153-1158

非專利文獻(xiàn)2：Khimicheskii?Zhurnal?Armenii(2000),53,(1-2),99-104英文摘要；CAN?134,41908

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的問題

因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠在不大量使用堿性化合物等藥劑的情況下以工業(yè)規(guī)模制造不飽和酸和/或不飽和酸酯的方法。另外，其目的還在于提供能夠?qū)Ⅺu素成分以容易有效利用的形式回收的方法。

用于解決問題的手段

本發(fā)明為下述[1]～[10]記載的不飽和酸和/或不飽和酸酯的制造方法。

[1]一種不飽和酸和/或不飽和酸酯的制造方法，其包括：使下述式(1)表示的化合物(1)在0℃～350℃的溫度下在布朗斯臺(tái)德酸催化劑和/或路易斯酸催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)而制備下述式(2)表示的化合物(2)的步驟A，

在此，R¹、R²和R⁴相互獨(dú)立地為氫原子、氘原子或碳原子數(shù)1～3的可以被鹵素原子和/或氘原子取代的烷基，R³和R⁵相互獨(dú)立地為氫原子或氘原子，R⁶為氫原子、氘原子或碳原子數(shù)1～8的可以被鹵素原子和/或氘原子取代的烷基或芳基，X為氯原子、氟原子、溴原子或碘原子。

[2]如上述[1]所述的制造方法，其中，所述布朗斯臺(tái)德酸催化劑和/或路易斯酸催化劑為下述通式(A)表示的化合物或它們的混合物，

M_nY_m??(A)

在此，M為氫離子或選自由元素周期表第2族和第4～14族的元素組成的組中的金屬或半金屬的陽離子，Y為選自由鹵離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫離子、氧離子、氫氧根離子、醇鹽離子、磷酸根離子、乙酸根離子和高氯酸根離子組成的組中的陰離子，n和m為滿足陽離子M的價(jià)數(shù)×n＝陰離子Y的價(jià)數(shù)×m的數(shù)。

[3]如上述[2]所述的制造方法，其中，M為選自由鋅、鐵和銅組成的組中的金屬的陽離子，Y為氟離子、氯離子或溴離子。