[發明專利]通過絕熱硝化制備硝基苯的方法

有效

• 申請號: 201380039930.1
• 申請日: 2013-07-23
• 公開（公告）號: CN104487414A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: T.克瑙夫;M.梅科
• 申請（專利權）人: 拜耳材料科技股份有限公司
• 主分類號: C07C201/08
• 分類號: C07C201/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周鐵;石克虎

本發明提供使用化學計量過量的苯通過用硫酸和硝酸的混合物硝化苯來制備硝基苯的連續方法，其中在生產裝置的啟動期期間原料苯中的脂族有機化合物含量始終保持基于原料苯的總質量計小于1.5質量%。這通過下述方式來實現：在啟動期期間以合適的量比混合由再循環的未反應苯(再循環的苯)和新供應到反應中的苯(新鮮苯)，所述合適的量比取決于這兩種流的純度，或者通過在啟動期期間完全摒棄未反應的苯的再循環，即所述原料苯僅僅由新供應到反應中的苯組成。

本發明涉及通過硫酸和硝酸的混合物（所謂的混合酸）絕熱硝化苯來制備硝基苯的連續方法。這種方法最早在US?2,256,999中要求保護并在US?4,091,042、US?5,313,009和US?5,763,697中描述了更現代的實施方案。

所述絕熱法的共同點在于，原材料苯和硝酸在大量過量的硫酸中反應，大量過量的硫酸吸收釋放的反應熱和反應中形成的水。

該反應過程通常如此進行，以使硝酸和硫酸合并成所謂的硝化酸（也稱作混合酸）。將苯計量加入到這種硝化酸中。反應產物基本上是水和硝基苯。在該硝化反應中，基于硝酸的摩爾量計，至少以化學計量量，但優選以2%至10%的過量使用苯。根據現有技術狀況，如例如EP?1?816?117?A1（第2頁，第26至42行）、US?4,091,042（參見上文）或US?5,763,697（參見上文）中所述，在反應裝置中形成并在相分離裝置中與酸相分離的粗制硝基苯經受洗滌和蒸餾后處理。這種后處理的特征在于，在洗滌后，在最終蒸餾中將未反應的過量苯與硝基苯分離并作為再循環苯再用于硝化反應，其還包含低沸點非芳族有機化合物（所謂的“低沸物”）（參見DE?10?2009?005?324?A1）。在EP?0?976?718?B1中描述了來自絕熱硝化反應的廢氣的處理。引出來自酸回路和最終粗制硝基苯的廢氣，合并并經過NO_x吸收器以回收稀硝酸，將其送回該反應。被稱作循環酸的硫酸在閃蒸器中濃縮并最大程度地脫除有機物。高沸點有機物，例如硝基苯、二硝基苯和硝基酚和痕量苯留在循環酸中并因此也被送回該反應。

用于硝化芳烴的絕熱法的品質一方面由產物中不想要的反應副產物的含量確定，所述副產物由芳烴或硝基芳烴的多重硝化或氧化形成。在硝基苯的制備中，力求使二硝基苯和硝基酚，特別是被歸類為爆炸性的三硝基苯酚（苦味酸）的含量最小化。另一方面，絕熱法的品質由該工藝可以沒有技術性停產地運行來確定。

為了獲得具有特別高選擇性的硝基苯，已經詳細規定了所用混合酸的性質（EP?0?373?966?B1、EP?0?436?443?B1和EP?0?771?783?B1）并已經指出，副產物的含量取決于最高溫度的高度（EP?0?436?443?B1，第15欄，第22至25行）。高初始轉化率也已知有利于高選擇性，并且如果在反應開始時施加最佳充分混合，則將實現這一點（EP?0?771?783?B1，[0014]段）。

在所選初始反應溫度極低時，獲得優異的選擇性（WO?2010/051616?A1），但這等同于數倍延長反應時間。高的空-時-收率有利于方法的工業應用，因為這能夠構建以低的每單位容量投資額為特征的緊湊的反應設備。這種方法因此適得其反。

列舉的所有參考文獻的共同點是，它們沒有描述硝化裝置的啟動方法及其困難。

關于在硝基苯的絕熱制備中原材料苯的品質，EP?2?246?320?A1描述了市售苯取決于其來源會或多或少受到強烈污染。典型的雜質是其它芳族化合物，尤其是甲苯和二甲苯，它們可在常見純度的苯中分別包含最多0.05質量%。對于苯而言其它典型的雜質是非芳族有機化合物，其可占到總計最多0.07質量%。這里特別提及的是環己烷(最多0.03質量%)和甲基環己烷(最多0.02質量%)。上述的雜質以提及的濃度對二苯基甲烷系列的二-和多異氰酸酯(MDI)的制備的方法鏈中的隨后的步驟完全沒有不利影響或者僅具有輕微的不利影響，例如由于苯中的非芳族有機物在硝基苯工藝中極小地增加了廢水和廢氣后處理的難度。因此認為對于MDI方法鏈中的應用而言復雜的苯的純化是不相稱的并可以不進行。EP?2?246?320?A1中沒有討論在反應結束時由粗產物中分離并再循環到硝化作用中的苯(所謂的“再循環苯”)中的非芳族有機化合物。