[發(fā)明專利]制備具有提高的生產(chǎn)率的聚丙烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380038758.8
• 申請日: 2013-07-30
• 公開（公告）號: CN104487463B
• 公開（公告）日: 2017-04-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 沃爾夫?qū)?nèi)斯?fàn)?/a>;迪特里希·格洛格爾;托馬斯·赫里;馬蒂納·桑德霍澤;格雷戈里·波特
• 申請（專利權(quán)）人: 博里利斯股份公司
• 主分類號: C08F4/654
• 分類號: C08F4/654;C08F10/06;C08F2/00
• 代理公司: 北京清亦華知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11201
• 代理人: 宋融冰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備具有提高的生產(chǎn)率和低灰分含量的聚丙烯的新方法。

背景技術(shù)

聚丙烯用于很多應(yīng)用中，且例如是薄膜電容器領(lǐng)域選擇的材料，因為其鏈缺少任何類型的在電場應(yīng)力下定向的極性基團。結(jié)果是，聚丙烯固有地具有低損耗因數(shù)和高體積電阻系數(shù)。這些特性與電容器中相對高的介電常數(shù)和自恢復(fù)特性以及良好機械性質(zhì)結(jié)合(如高熔融溫度和高剛度)，使得聚丙烯在該技術(shù)領(lǐng)域很有價值。然而，在聚丙烯制備過程中使用齊格勒-納塔催化劑的情況下，典型地由該聚丙烯制備的介電薄膜包含相當(dāng)大量的來自使用的齊格勒-納塔催化劑的極性殘留物，如氯、鋁、鈦、鎂或硅。殘留物降低了電阻系數(shù)，即提高了聚合物的電導(dǎo)率，使聚合物不適于需要很低電導(dǎo)率的該應(yīng)用，如電容器的薄膜。因此，為了使聚丙烯在該技術(shù)領(lǐng)域具有商業(yè)吸引力，必須將其艱難地純化，典型地洗滌以將不期望的殘留物從聚合物材料中除去，該方法耗時且成本高。典型地，聚合物的純化在最終聚合步驟之后的另一步驟中進行。因此，將來自最終步驟的聚合物導(dǎo)入洗滌步驟，洗滌步驟中催化劑殘留物從聚合物材料中溶出。典型使用的洗滌液體包括具有極性基團(如羥基基團)的有機烴溶劑，例如丙醇。

大量殘留物由各種因素引起，其中生產(chǎn)率起核心作用。在聚合過程中使用的催化劑的生產(chǎn)率高的情況下，可使用更低量的催化劑且因此可減少不期望的殘留物的量。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過將聚丙烯中的殘留物含量保持為低的、甚至在無需應(yīng)用麻煩的洗滌步驟的情況下使技術(shù)人員能夠制備高生產(chǎn)率的聚丙烯的方法。

本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是在第一聚合反應(yīng)器(R1)中使用低的催化劑進料速率與丙烯(C3)進料速率比以令人意外地提高催化劑生產(chǎn)率。另外，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地使用具有非常平衡的助催化劑(Co)與外部給體(ED)的摩爾比[Co/ED]和/或助催化劑(Co)與過渡金屬(TM)的摩爾比[Co/TM]的齊格勒-納塔催化劑。

因此，本發(fā)明涉及一種用包括串聯(lián)的至少兩個聚合反應(yīng)器(R1和R2)的序列聚合方法制備聚丙烯(PP)的方法，其中

所述至少兩個聚合反應(yīng)器(R1和R2)中的聚合在齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的存在下發(fā)生，且所述齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)包括

(a)主催化劑(PC)，包括

(a1)過渡金屬(TM)的化合物，

(a2)金屬(M)的化合物，所述金屬選自周期表(IUPAC)第1至3族中的一種金屬，

(a3)內(nèi)部電子給體(ID)，

(b)助催化劑(Co)，和

(c)外部給體(ED)，

其中第一聚合反應(yīng)器(R1)中所述齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)進料速率與丙烯(C3)進料速率的比在1.0至4.5g/t范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，助催化劑(Co)與外部給體(ED)的摩爾比[Co/ED]在高于10至低于25范圍內(nèi)和/或助催化劑(Co)與過渡金屬(TM)的摩爾比[Co/TM]在高于100至低于200范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選包括序列聚合方法，所述序列聚合方法包括串聯(lián)的至少兩個反應(yīng)器(R1和R2)、優(yōu)選至少三個聚合反應(yīng)器(R1、R2和R3)。在另一優(yōu)選實施例中，至少兩個聚合反應(yīng)器(R1和R2)中至少一個聚合反應(yīng)器中的溫度、優(yōu)選至少三個聚合反應(yīng)器(R1、R2和R3)中至少一個聚合反應(yīng)器中的溫度、更優(yōu)選全部三個反應(yīng)器(R1、R2和R3)中的溫度在50℃至130℃范圍內(nèi)。

在一個優(yōu)選實施例中，第一聚合反應(yīng)器(R1)中制備的聚丙烯(PP-A)的根據(jù)ISO?1133測量的熔體流動速率(MFR₂)高于作為最終產(chǎn)物獲得的聚丙烯(PP)的熔體流動速率(MFR₂)。

在一個優(yōu)選實施例中，另外使用第一聚合反應(yīng)器(R1)上游的預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)，其中該齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在于預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中。優(yōu)選的是，預(yù)聚合在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中在0至60℃的溫度下進行。在另一個優(yōu)選實施例中，除了丙烯(C3)之外，還將乙烯(C2)以在0.5至10.0g/kg范圍內(nèi)的C2/C3進料比和/或使預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中C2/C3比在0.5至5.0摩爾/千摩爾范圍內(nèi)的方式進料至預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)。