[發明專利]高純度六氟磷酸鋰

無效

• 申請號: 201380027433.X
• 申請日: 2013-05-23
• 公開（公告）號: CN104364197A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 馬蒂亞斯·博爾;沃爾夫岡·埃文貝克;埃伯哈德·庫克特
• 申請（專利權）人: 朗盛德國有限責任公司
• 主分類號: C01D15/00
• 分類號: C01D15/00;C01B15/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 余剛;張英

本發明涉及一種用于從氟化鋰和五氟化磷開始制備高純度、尤其是低氯離子六氟磷酸鋰(尤其是以其在有機溶劑中的溶液的形式)的方法。

便攜式電子設備(例如膝上型和掌上型計算機，移動電話或攝影機)的全球蔓延，以及因此還有對輕重量且高性能的電池和蓄電池的需求，在過去的幾年里已經大大增加了。通過用這種類型的蓄電池及電池來裝備電動車，這在將來將增加。

六氟磷酸鋰(LiPF₆)已經獲得了高的工業意義特別是在高性能蓄電池的生產中作為導電鹽。為了保證此類蓄電池起作用的能力和壽命以及因此其品質，特別重要的是所使用的鋰化合物具有高純度并且，更具體地，含有最低比例的其他金屬離子如，更具體地，鈉或鉀離子和最低量的氯離子。外來金屬離子對由于沉淀物形成的電池短路負有責任(US?7,981,388)，而氯離子對腐蝕負有責任。

現有技術披露了許多用于制備六氟磷酸鋰的方法。例如，一種選擇是根據以下反應方案的制備：

階段1???PCl₃+3HF→PF₃+3HCl

階段2???PF₃+Cl₂→PCl₂F₃

階段3???PCl₂F₃+2HF→PF₅+2HCl

階段4???PF₅+LiF→LiPF₆

以在最終產品中的低三氟化磷(PF₃)含量為目的，DE?197?12?988?A1描述了一種在高壓釜中從三氯化磷(PCl₃)開始的分批方法。這涉及初始用7.8g的氟化鋰裝載干燥的不銹鋼實驗反應器，并在氬氣中在150℃下將其烘干。一個實驗室高壓釜初始裝載有三氯化磷并冷卻至-52℃，然后計量加入氟化氫。冷卻至-58℃之后計量添加元素氯。然后將高壓釜從冷浴中移出并且使所得的氯化氫與五氟化磷的氣體混合物在該實驗反應器中經過氟化鋰。在該氣體混合物的經過結束后，將另外7.8g的LiF加入到在該實驗反應器中形成的六氟磷酸鋰中。類似于上述制備模式，一種氯化氫與五氟化磷的氣體混合物再次產生了并經過六氟磷酸鋰與氟化鋰的混合物。由此得到的六氟磷酸鋰是結晶的并且可以用研缽和研杵壓碎而沒有可見蒸汽逸出。

與上述分批方法一樣，DE?19722269?A1還披露了一種包括在高壓釜中連續加入氯的方法，同樣從三氯化磷開始。所使用的反應物是三氯化磷(質量：61.8g＝0.45mol)，高純度氟化氫(質量：96.9g＝3.84mol)以及元素氯(質量：40.0g＝0.56mol)。基于磷，氟化氫的過量因此是70.6％。

將所使用的容器在干燥箱中干燥。將一個實驗室高壓釜初始裝載有三氯化磷，并且將多于依據當量所要求的氟化氫的量與氮氣一起逐漸計量加入，其中過量的氟化氫作為溶劑。在開放系統中在隨后連續計量加入氯的過程中實驗室高壓釜中的溫度是在-65.7℃與-21.7℃之間。在該計量加入氯的過程中，形成了一種氯化氫與五氟化磷的氣體混合物，將其從該高壓釜中移出。該混合物是通過常規分離方法(例如加壓蒸餾)分離的。

在來自同一現有技術的一個另外的實例中，將三氯化磷計量加入高壓釜中，然后將該高壓釜密封。在已經將該高壓釜冷卻至-57.6℃之后，計量加入氟化氫并且將該高壓釜再次冷卻至-59.3℃。然后加入元素氯。然后移除冷卻；這使得壓力在25.1℃下增加到43巴。將獲得的氯化氫和五氯化磷的氣體混合物從該高壓釜中排出并可以不經進一步處理通入含有氟化鋰的反應器，其中然后形成六氟磷酸鋰。在該氣體混合物中沒有可檢測的三氟化磷。

同樣從三氯化磷和元素氯開始，CN?101723348?A描述了一種用于制備六氟磷酸鋰(呈液相)的方法，其中氟化氫用作一種溶劑并且包含三氯化磷、氟化氫和氯化氫的氣體混合物與元素氯的反應在35℃至70℃下進行，而五氟化磷與氟化鋰的反應在-30℃至-10℃下進行。

JP11171518?A2同樣描述了一種用于制備六氟磷酸鋰的方法，該方法從三氯化磷和氟化氫經由三氟化磷開始，其中后者首先與元素氯反應以產生三氟二氯化磷，后者進而與氟化氫反應以產生五氟化磷，并且后者最終與氟化鋰反應以產生在有機溶劑中的六氟磷酸鋰。所使用的溶劑是二乙醚和碳酸二甲酯。JP?11171518?A2確實指出有毒HCl氣體的形成，但在現有技術中不存在在獲得的六氟磷酸鋰中的氯離子含量的指標。然而，該方法方案表明顯著的氯離子含量。