[發(fā)明專利]具有受控改性的石墨烯納米帶

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380026113.2
• 申請(qǐng)日: 2013-05-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104379497B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: R·法澤爾;P·呂菲克斯;K·米倫;J·蔡;X·馮;R·伯杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司;瑞士材料科學(xué)技術(shù)研究所;馬克思—普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司
• 主分類號(hào): B82B3/00
• 分類號(hào): B82B3/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所11247
• 代理人: 肖威,劉金輝

本發(fā)明涉及具有受控改性的石墨烯納米帶和制備該石墨烯納米帶的方法。

石墨烯(石墨的原子薄層)由于最近發(fā)現(xiàn)其誘人的電子性能而在物理、材料科學(xué)和化學(xué)中受到了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。這些包括優(yōu)異的載流子遷移率和量子霍爾效應(yīng)。此外，其化學(xué)牢固性和材料強(qiáng)度使得石墨烯成為從透明導(dǎo)電電極到電荷和能量?jī)?chǔ)存用器件的應(yīng)用領(lǐng)域的理想候選。

石墨烯(半金屬性材料，零帶隙半導(dǎo)體)在半導(dǎo)體器件中應(yīng)用的一個(gè)重要挑戰(zhàn)是其缺乏可控的帶隙。如H.Liu等(J.Mater.Chem.，2011，21，3335–3345)或D.Usachov等(Nano Lett.2011，11，5401–5407)所述，在石墨烯中，帶隙可通過(guò)引入受控改性，例如通過(guò)用雜原子如氮和硼替代石墨烯平面內(nèi)的碳原子(也稱為替代摻雜)而打開(kāi)，從而導(dǎo)致石墨烯具有p或n摻雜的半導(dǎo)電特性。石墨烯的替代雜原子官能化優(yōu)選在缺陷位點(diǎn)和晶界處發(fā)生。使用該方法不能控制替代程度和替代位點(diǎn)的空間分布。

石墨烯納米帶(GNR)為衍生自母體石墨烯晶格的線性結(jié)構(gòu)。其特征為由于提高的長(zhǎng)寬比而具有高度的形狀各向異性。GNR的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)是六邊形sp²雜化的碳網(wǎng)絡(luò)，其在邊緣處由氫原子或任何其他或無(wú)機(jī)取代基封端。目前材料科學(xué)正廣泛討論其在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成電路中的應(yīng)用。與石墨烯相比，扶手椅型GNR顯示出強(qiáng)烈依賴于其寬度的電子帶隙。同時(shí)，GNR的邊緣結(jié)構(gòu)對(duì)電子性能具有很大的影響。對(duì)較小納米石墨烯的計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鋸齒形邊緣處顯示出非鍵合π電子態(tài)的GNR可用作自旋電子器件中的活性組件。

石墨烯納米帶(GNR)是有希望的新型石墨烯基電子器件的構(gòu)造單元。除導(dǎo)電鋸齒形邊緣(ZGNR)與主要是半導(dǎo)電的扶手椅邊緣帶(AGNR)之間的最重要區(qū)別之外，GNR幾何結(jié)構(gòu)更一般的差異允許通過(guò)一維(1D)量子限制調(diào)節(jié)帶隙。一般而言，帶寬度的提高導(dǎo)致帶隙總體減小，從而賦予對(duì)扶手椅GNR(AGNR)最大化的振蕩特征。

在GNR的六邊形sp²雜化碳網(wǎng)絡(luò)中引入受控改性具有進(jìn)一步提高這些構(gòu)造單元在電子器件中的通用性的潛力。GNR六邊形sp²六邊形碳網(wǎng)絡(luò)中的碳原子的替代雜原子官能化是一種引入改性的可能方法。通過(guò)選擇合適的雜原子和替代位點(diǎn)，相同尺寸的GNR可例如變成p或n型半導(dǎo)體。

除了用雜原子替代GNR六邊形sp²雜化碳網(wǎng)絡(luò)中的碳原子之外，還已知GNR中的可選碳網(wǎng)絡(luò)改性類型的數(shù)量是極其有限的。例如，空位、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷和其他缺陷已描述于M.Batzill，Surface Science Reports 2012，67，83-115中。如H.Zhang等，Nano Letters2011，11，4047-4051所述，sp²雜化的GNR碳原子與自由基如碳、氟或氫自由基的反應(yīng)可將sp³雜化改性引入六邊形sp²雜化碳網(wǎng)絡(luò)中。

用于制造GNR的標(biāo)準(zhǔn)由上至下制造技術(shù)如使用例如使用光刻法切割石墨烯片、解開(kāi)碳納米管(例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中)、或者使用納米線作為模板不適于窄于5-10nm的帶，這是因?yàn)椴荒芫_控制邊緣結(jié)構(gòu)，且它們不能得到具有單分散寬度的帶。對(duì)高效電子器件而言，帶的寬度必須小于10nm，必須精確控制其寬度，且重要地，由于即使與理想邊緣形狀的微小偏差也會(huì)嚴(yán)重降低電子性能，因此其邊緣必須是光滑的。

最近，H.Dai等(Science，2009，324，768)證實(shí)了GNR的替代N-官能化。使用在預(yù)先制造(借助由上至下技術(shù))的GNR上與氨的電熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了氮替代。發(fā)現(xiàn)所得的N-替代GNR主要在邊緣處被氮替代，且行為如n摻雜的半導(dǎo)體，但當(dāng)使用該方法時(shí)，不能控制精確的替代位置和程度，因此不能獲得良好控制的n型摻雜。

對(duì)p和n摻雜的石墨烯納米帶的強(qiáng)烈興趣來(lái)源于p和n型半導(dǎo)體是現(xiàn)代高速光電子器件的基本構(gòu)造單元這一事實(shí)。就此而言，摻雜的GNR可提供完全新穎的實(shí)現(xiàn)(光)電子器件的思路。實(shí)際上，通過(guò)使用GNR而非半導(dǎo)電晶態(tài)薄膜作為構(gòu)造單元，可充分利用各成分的獨(dú)特量子性能。此時(shí)，異質(zhì)結(jié)不同組分間的帶隙調(diào)節(jié)可簡(jiǎn)單地通過(guò)改變改性類型實(shí)現(xiàn)，例如雜原子替代(摻雜劑)，這類似于目前最常用的硅半導(dǎo)體技術(shù)。