[發明專利]n型光吸收層用合金及其制造方法以及太陽能電池

有效

• 申請號: 201380025435.5
• 申請日: 2013-05-09
• 公開（公告）號: CN104285279B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 吉野賢二;永岡章;廣瀨俊和;山下三香
• 申請（專利權）人: 日本麥可羅尼克斯股份有限公司;國立大學法人宮崎大學
• 主分類號: H01L21/02
• 分類號: H01L21/02;H01L31/032;H01L31/0749
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司11243
• 代理人: 金鮮英,何楊

技術領域

本發明涉及使用于太陽能電池的光吸收層、與p型光吸收層進行pn同質結的n型光吸收層用合金的制造方法，以及將該n型光吸收層用合金作為濺射靶而形成了n型CIGS層的太陽能電池。

背景技術

太陽能電池大略分類成硅系、化合物系、有機系，最近，化合物系太陽能電池被期待為薄、經年變化少、光電轉換效率變高，其開發一直在進展中。關于化合物系，作為光吸收層的材料，代替硅而使用由銅(以下稱為Cu)、銦(以下稱為In)、鎵(以下稱為Ga)、硒(以下稱為Se)、硫(以下稱為S)等構成的被稱為黃銅礦系的I-III-VI₂族化合物。代表性的有二硒化銅銦CuInSe₂、二硒化銅銦·鎵Cu(In，Ga)Se₂(以下稱為CIGS)、二硒·硫化銅銦·鎵Cu(In，Ga)(S，Se)₂(以下稱為CIGSS)(參照專利文獻1等)。

黃銅礦型化合物半導體為直接帶隙半導體，光吸收特性優異，禁帶寬度覆蓋從硫化鋁銅CuAlS₂的3.5eV到碲·銦銅CuInTe₂的0.8eV的大范圍波長，也能夠制造從紅外區域到紫外區域的發光、受光元件。特別是也有多晶CIGS太陽能電池發揮優異的光吸收特性使得轉換效率為20.3％這樣的報告(參照非專利文獻1)。

關于CIGS薄膜太陽能電池的結構，從光入射側起為氧化鋅(ZnO)窗層/緩沖層/CIGS光吸收層/鉬(Mo)電極這樣的層疊結構是代表性的結構。關于CIGS層，由于In和Se元素為組成成分，因此在制造工序中可能發生由In單質和Se單質的急劇的化學反應引起的發熱、爆炸。因此，必須使In單質與Se單質不直接反應。

為此，例如采用硒化法的CIGS薄膜的制造工藝是下述方法：在Mo(鉬)層上通過濺射法形成In、Cu、Ga的層疊膜，將該層疊膜在基板溫度400～550℃、通過Ar(氬)而稀釋了的含有H₂Se(硒化氫)的氣體中處理數小時，從而形成粒徑為約3μm左右的CuInSe₂薄膜。在VI族元素為S(硫)的情況下，在S氣氛中處理。在400℃以上與H₂Se(硫化氫)氣體反應而獲得Cu(In，Ga)Se₂膜(參照專利文獻2)。

要改善實現CIGS太陽能電池的高效率化的開路電壓，已知的是，光吸收層的高品質化當然重要，其表面-界面控制變得重要，緩沖層與CIGS層界面為pn同質結適合于高效率化。相對于異質接合，pn同質結的CIGS太陽能電池的能量轉換效率好，作為原因，可以認為是因為同質結與異質接合相比載流子復合少。

緩沖層為硫化鎘(CdS)、ZnO等n型半導體，CIGS作為p型半導體而形成pn結。通常，由CdS形成的緩沖層形成通過溶液生長法來制造，在與p型的CIGS層的接合界面，Cd以Cd(OH)₂的形式存在于表面，并且在CIGS大塊中取代Cu位點。因此，Cd擴散到CIGS層中而表面n型化，形成淺的同質結。關于該pn同質結，有各種提案，如下所述。

首先，為了在由含有硫和/或硒的p型黃銅礦型化合物半導體形成的半導體薄膜的表層部分，形成擴散有鋅和/或鎘的雜質擴散區域，將由含有硫和/或硒的p型黃銅礦型化合物半導體形成的母材薄膜，在含有有機金屬鋅化合物和/或有機金屬鎘化合物的氣氛中進行熱處理。由此形成pn同質結(參照專利文獻3)。

Cd向CIGS層的擴散主要通過溶液生長法來進行制造，但也提出了積極地在CIGS層中摻雜Cd的方法。在鈉鈣玻璃基板上通過濺射法而以1μm的厚度形成Mo膜，將其作為Mo電極。接下來，使用Cu：In：Ga：Se＝1：0.5：0.5：2的組成的濺射靶通過離子束濺射法以1.6μm的厚度形成CIGS膜，然后，連續地通過由Cu：In：Ga：Se：Cd＝1：0.5：0.5：2：x(Cd濃度x＝50ppm)的組成形成的靶，形成厚度56nm的Cd摻雜層(參照專利文獻4)。

此外，在太陽能電池中，相同種類的半導體的p型薄層與n型薄層直接面接觸而形成pn結是極其理想的，為此，在真空中，在加熱后的單晶基板上供給原料氣體而使黃銅礦薄層在基板上生長時，將原料氣體單獨或多種組合同時依次重復地供給于基板，從而能夠精密地控制層的化學組成，作為其結果，形成了高品質的黃銅礦單晶薄層。由此，有同種的p型黃銅礦薄膜與n型黃銅礦薄膜進行面接觸而形成同質pn結的方法(參照專利文獻5)。